【摘要】：工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)使得人們生活日益便利的同時(shí),也對(duì)環(huán)境造成了很大的破壞。日益嚴(yán)峻的大氣污染狀況給人類的身體健康和生存環(huán)境都造成了較大的威脅。因此,對(duì)環(huán)境中有毒有害氣體如揮發(fā)性有機(jī)氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)愈發(fā)受到重視。氣敏傳感器作為傳感器家族的重要一員,能夠通過(guò)將被測(cè)氣體的成分濃度等性質(zhì)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的定量定性檢測(cè),在工業(yè)、民用、環(huán)保、醫(yī)療等領(lǐng)域均發(fā)揮著重要作用。ZnO基氣體傳感器作為金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的分支,自從上個(gè)世紀(jì)被發(fā)現(xiàn)以來(lái),因?yàn)槠涑杀据^低、易于攜帶使用、制備簡(jiǎn)單、靈敏度較高等優(yōu)點(diǎn)而備受重視。然而,隨著人們環(huán)保意識(shí)和健康意識(shí)的增強(qiáng),傳統(tǒng)的ZnO基傳感器具在最低檢測(cè)限、選擇性和靈敏度等方面漸漸難以滿足人們的需求。本文將應(yīng)用廣泛的ZnO氣敏材料作為研究基礎(chǔ),利用多孔的金屬有機(jī)框架材料(MOF)作為自犧牲模板,制備了一系列多孔的ZnO納米材料及其復(fù)合結(jié)構(gòu)。本文將制備的幾種多孔ZnO基材料制成平面式氣體傳感器,主要探究了其關(guān)于低濃度丙酮的氣敏性能,并系統(tǒng)探討了納米結(jié)構(gòu)、金屬氧化物摻雜、貴金屬摻雜對(duì)ZnO基氣敏材料傳感性能的影響。本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于金屬氧化物的氣敏性能影響很大。MOF具有較高的比表面積、開(kāi)發(fā)的金屬位點(diǎn)和排布規(guī)律的孔道,是合成多孔材料的理想自犧牲模板。本文選擇MOF家族中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且容易合成的ZIF系列作為模板,直接將含鋅的ZIF-8材料在空氣中進(jìn)行高溫煅燒獲得了 ZnO納米材料。表征發(fā)現(xiàn)合成的ZnO材料比表面積大且具備多孔結(jié)構(gòu),利用多孔ZnO制得的平面式氣體傳感器對(duì)于低濃度的丙酮有良好響應(yīng),在最佳工作溫度275 ℃時(shí)對(duì)于1 ppm丙酮的靈敏度達(dá)到8.2 ppm-1,并且還具有良好的穩(wěn)定性和選擇性。分析認(rèn)為,多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積使得ZnO材料具有豐富的暴露活性位點(diǎn)并且有利于氣體的擴(kuò)散,是ZnO傳感器具備良好氣敏性能的關(guān)鍵因素。(2)金屬氧化物與金屬氧化物的復(fù)合可以利用兩種材料的協(xié)同作用進(jìn)一步提升單一材料的性能。本文利用ZIF-8作為種子獲得了 ZIF-8/ZIF-67復(fù)合材料,并將其作為自犧牲模板煅燒制備了多孔的ZnO/Co3O4復(fù)合納米材料。本文探究了 ZnO/Co3O4傳感器關(guān)于丙酮的氣敏性能,并將結(jié)果和ZnO傳感器對(duì)比。結(jié)果顯示,與ZnO傳感器相比,ZnO/Co3O4傳感器對(duì)于丙酮的靈敏度上升,275 ℃時(shí)對(duì)于1 ppm丙酮的靈敏度達(dá)到15.2 ppm-1。分析認(rèn)為,ZnO/Co3O4更高的比表面積、更豐富的氧空位、n-ZnO/p-Co3O4異質(zhì)結(jié)和Co3O4的催化活性,是ZnO/Co3O4傳感器氣敏性能提升的重要原因。(3)在金屬氧化物的基礎(chǔ)上進(jìn)行貴金屬摻雜被證明能夠改善材料的氣敏性能。本文在ZIF-8表面修飾了平均尺寸為5 nm的金納米顆粒以獲得Au/ZIF-8復(fù)合結(jié)構(gòu)。之后將Au/ZIF-8復(fù)合物作為模板在空氣中高溫鍛燒,使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎腁u/ZnO復(fù)合納米材料。本文測(cè)試了多孔Au/ZnO材料關(guān)于丙酮的氣敏性能并將結(jié)果與純ZnO材料進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果顯示,Au/ZnO傳感器的氣敏性能比ZnO傳感器更好,275 ℃時(shí)對(duì)于1 ppm丙酮的靈敏度為17.1 ppm-1,且響應(yīng)和恢復(fù)速度得到提升。分析認(rèn)為,Au/ZnO傳感器氣敏性能的提升,主要?dú)w因于Au納米顆粒的摻雜修飾。Au納米顆粒具有電子敏化效應(yīng)和化學(xué)敏化效應(yīng),能夠增加ZnO基體材料的吸附氧數(shù)量,提升氣敏過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)速度,增厚ZnO表面的電子耗盡層。本文基于傳統(tǒng)ZnO材料對(duì)于低濃度氣體靈敏度較低等缺陷,采用簡(jiǎn)單的MOF模板法對(duì)ZnO材料進(jìn)行了納米結(jié)構(gòu)、材料復(fù)合方面的改進(jìn)研究,探究了多孔結(jié)構(gòu)、金屬氧化物和貴金屬摻雜對(duì)ZnO材料氣敏性能的影響。本文成功獲得了氣敏性能良好、合成方法簡(jiǎn)單的ZnO基氣敏材料,證明了通過(guò)MOF模板法制備多孔的金屬氧化物及其復(fù)合結(jié)構(gòu)在氣敏領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【圖文】：

ｈｅｘａｇｏｎａｌ邋ｗｕｒｔｚｉｔｅ．邋Ｔｈｅ邋ｇｒａｙ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋Ｚｎ邋ａｔｏｍｓ，邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｂｌａｃｋ邋ｓｐｈｅｒｅｓ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ邋Ｏ邋ａｔｏｍｓ．逡逑ＺｎＯ具有多種不同的結(jié)構(gòu)形式，并且在不同的生長(zhǎng)環(huán)境下可以生長(zhǎng)成不同的形狀。逡逑如圖１．１所示，ＺｎＯ有三種晶體結(jié)構(gòu)，分別是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和氯化逡逑鈉型結(jié)構(gòu)（立方巖鹽礦結(jié)構(gòu)Ｗ。其中，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)是ＺｎＯ在通常的熱力學(xué)環(huán)境下呈逡逑２逡逑

化鈉型結(jié)構(gòu)的ＺｎＯ自由能較高，難以在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中長(zhǎng)期穩(wěn)定地存在［１１］。逡逑六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ＺｎＯ晶體的晶格常數(shù)為ａ＝３．２４９Ａ°、ｃ邋＝邋５．２０７Ａ°，屬于六方晶系，逡逑Ｐ６３ｍＣ空間點(diǎn)群［１２］。如圖１．２所示，在六方晶格中，兩個(gè)互相連接的六方密排的Ｚｎ２＋和逡逑０２＿通過(guò)ｓｐ３共價(jià)鍵結(jié)合ｎ＼ＺｎＯ屬于ＩＩ－ＩＶ族二元化合物，是典型的雙原子金屬氧化物。逡逑根據(jù)ＺｎＯ中Ｚｎ２＋和０２＿的半徑比值（ｒ＋／ｒ）進(jìn)行計(jì)算，Ｚｎ２＋的配位數(shù)本來(lái)應(yīng)該為六。但是逡逑ＺｎＯ晶體存在著離子極化，導(dǎo)致陽(yáng)離子和陰離子之間的半徑比值（ｒ＋／ｒ＿）下降，進(jìn)而使逡逑ＺｎＯ的離子配位數(shù)和化學(xué)鍵的性質(zhì)發(fā)生了變化［１４］。實(shí)際上，Ｚｎ２＋和０２＿的配位數(shù)均為四，逡逑每個(gè)Ｚｎ２＋和距離Ｚｎ２＋距離最近的四個(gè)０２＿組成一個(gè)負(fù)離子鋅氧配位四面體。鋅氧四面體逡逑為ＺｎＯ晶體的基本結(jié)構(gòu)單位，沿著ＺｎＯ晶體的ｃ軸方向依次交疊排列。在鋅氧四面體逡逑中，三個(gè)０２＿構(gòu)成一個(gè)三角形面作為鋅氧四面體的底面，該底面與垂直于ｃ軸，底面上逡逑的三個(gè)０２＿與Ｚｎ２＋結(jié)合形成的鋅氧鍵的鍵長(zhǎng)為０．２０４邋ｒｍｉ。除此之外的另一個(gè)０２－占據(jù)鋅氧逡逑四面體的頂部，與Ｚｎ２＋結(jié)合形成的鋅氧鍵的鍵長(zhǎng)為０．１９６邋ｎｍ，，該鋅氧鍵與ＺｎＯ晶體的ｃ逡逑軸平行
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;TP212

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6 黃義;史艷梅;張z齜

本文編號(hào)：2591905