【摘要】：化石燃料燃燒排放大量的二氧化碳已成為全球變暖的主要原因。將二氧化碳電化學(xué)還原(ERC)成高價(jià)值的可再生能源產(chǎn)品,不僅是一種高效清潔的資源化利用方式,也是緩解全球溫室效應(yīng)問題的解決策略,因此受到廣泛關(guān)注。然而ERC非貴金屬基催化劑目前存在催化活性低、轉(zhuǎn)化效率低以及過電勢大等問題。本論文從表面形貌調(diào)控入手,利用氫模板法和靜電紡絲工藝制備了一系列具有新型納米多孔結(jié)構(gòu)的金屬基ERC催化劑,并對(duì)其催化性能和催化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。首先,開發(fā)了氯離子輔助氫氣泡動(dòng)態(tài)模板法,借助氯離子對(duì)泡沫銅形貌的調(diào)控作用,實(shí)現(xiàn)了針尖狀晶枝各向異性生長,從而成功制備了新型的納米多孔銅電極。這種氯輔助制備的新型納米多孔銅電極提高了二氧化碳還原的轉(zhuǎn)化效率,還原產(chǎn)物如甲酸,一氧化碳,碳?xì)洚a(chǎn)物的法拉第效率得到顯著提高。此外,還使用氯離子輔助氫氣泡動(dòng)態(tài)模板法制備了納米多孔銦電極,這種新型電極形貌表現(xiàn)出優(yōu)秀的電催化活性,甲酸的法拉第效率達(dá)到86%,過電勢減少到400mV。在此基礎(chǔ)上,還探究了納米多孔銅、銦催化劑的CO2電化學(xué)還原催化機(jī)理。通過基于電場誘導(dǎo)濃度(FIRC)理論分析,揭示了納米多孔銅、銦催化劑的優(yōu)異催化活性歸因于其較大的電化學(xué)表面積和它們的針狀晶枝結(jié)構(gòu)。其次,開發(fā)了簡便,低成本的靜電紡絲合成工藝,制備了一種新型管線狀SnO2納米多孔催化劑。這種SnO2納米催化劑對(duì)HCOOH和CO的選擇性優(yōu)異,法拉第效率總和高達(dá)93%;同時(shí)有效抑制了析氫反應(yīng),氫氣法拉第效率可以在寬電位下(-0.89--1.29 V)小于10%。該電催化劑運(yùn)行了 14小時(shí)產(chǎn)物法拉第效率未發(fā)生衰減,具有良好的穩(wěn)定性。通過SEM,TEM等表征手段,揭示了該催化劑的優(yōu)異的催化性能是其較大的比表面積,獨(dú)特的管線狀納米形貌,高密度的晶邊界結(jié)構(gòu)以及FIRC效應(yīng)協(xié)同作用的結(jié)果。最后,還通過氫氣泡模板法耦合合金工藝制備了納米多孔催化劑,并研究其二氧化碳電化學(xué)催化活性。研究表明,與普通的納米多孔銅催化劑相比,該銅錫雙金屬納米多孔催化劑對(duì)還原產(chǎn)物一氧化碳的選擇性得到顯著提高,法拉第效率從10%提高到50%以上。究其原因主要是形成了銅錫雙金屬元素獨(dú)特的合金結(jié)構(gòu),雙金屬原子協(xié)同作用促進(jìn)一氧化碳產(chǎn)生。研究結(jié)果將對(duì)設(shè)計(jì)低成本,非貴金屬電催化劑具有較好的指導(dǎo)意義,并將為二氧化碳電化學(xué)還原性能的改進(jìn)提供新的策略和途徑。
【圖文】：

的二氧化碳減少［１＿３］。目前二氧化碳在全球大氣中的濃度已經(jīng)突破歷史最高值，引逡逑起全球生態(tài)環(huán)境惡化，如溫室效應(yīng)，全球變暖，兩極的冰川融化，海平面上升，逡逑嚴(yán)重的極端氣候問楲［４—５］。全球大氣中二氧化碳濃度如圖１．１所示。據(jù)測定，１９世逡逑紀(jì)二氧化碳濃度為２９０邋ｐｐｍ，邋１９８８年報(bào)道為３５０邋ｐｐｍ，邋２０１４年首次突破４００邋ｐｐｍ，逡逑比１９世紀(jì)增長了超過５０％。研究者們認(rèn)為造成二氧化碳濃度日趨俞高的罪魁禍逡逑首是人為的化石燃料燃燒，生物質(zhì)燃燒等增加�；艚鹪f過：本世紀(jì)是地球解決溫逡逑室效應(yīng)問題的唯一的窗口期，如果溫室效應(yīng)持續(xù)加劇，則地球有可能發(fā)展成金星逡逑那樣不適合人類居住。逡逑為應(yīng)對(duì)溫室效應(yīng)問題，多國已出臺(tái)了各自的溫室氣體減排計(jì)劃。２０１５年１２逡逑月，２００多個(gè)締約方在巴黎氣候大會(huì)上達(dá)成巴黎協(xié)定，旨在盡快實(shí)現(xiàn)溫室氣體減逡逑排�！栋屠铓夂騾f(xié)定》指出到２１００年時(shí)，全球溫度升幅需要控制在相對(duì)于第一次逡逑工業(yè)革命前的２°Ｃ以內(nèi)。這要求全球大規(guī)模減少以二氧化碳為主的溫室氣體的排逡逑１邐４００逡逑３９０邐？邋Ｍａｕｎａ邋ｉ0ａ邐屋邋一邋Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ邋Ｃａｒｂｏｎ邋Ｄｉｏｘｉｄｅ邐＿／逡逑｜邋３７０邋？邐Ｉ邐１＾邐Ｍｅａｓｕｒｅｄ邋ａ．邋Ｍａｕｎａ邋Ｌｏａ，邋Ｈａｗａｉｉ邐／逡逑ｉ：邐Ｉ邐Ｉ邋３６０逡逑ｒｉ０邋■邐／邐ｒ逡逑２９０邐—

利用資源轉(zhuǎn)化技術(shù)，通過化學(xué)，生物等作用轉(zhuǎn)化為精細(xì)化學(xué)品和高附加值燃料，逡逑將化學(xué)能儲(chǔ)存起來，轉(zhuǎn)化為新型綠色的碳資源，同時(shí)緩解溫室效應(yīng)，，為ＣＣＳ提供逡逑了一個(gè)有益的補(bǔ)充，一舉兩得，將對(duì)人類環(huán)境和能源方面具有革命性意義。圖１．２逡逑是２００８年國際能源能署ＤＥＡ的能源技術(shù)展望中關(guān)于Ｃ０２減排的藍(lán)圖，此藍(lán)圖評(píng)逡逑價(jià)了各種控制技術(shù)在未來幾十年減排所發(fā)揮的作用從圖中可以看出，二氧化逡逑碳資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)削減溫室氣體排放達(dá)到２１％的貢獻(xiàn)率，是眾多碳減排控制技逡逑術(shù)中比較優(yōu)秀的一項(xiàng)技術(shù)。綜上所述，二氧化碳的資源化轉(zhuǎn)化除了可以用于生產(chǎn)逡逑高附加值的產(chǎn)品，儲(chǔ)存能量之外，為大規(guī)模減排提供了一種新的思路，并為最終逡逑實(shí)現(xiàn)溫控目標(biāo)創(chuàng)造更多的可能。逡逑２逡逑
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2591226