【摘要】：層狀復(fù)合雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類典型的二維層狀納米材料。由于其層間客體離子的可交換性,通過(guò)調(diào)變層間客體分子的種類及比例,目前已經(jīng)發(fā)展出了種類繁多的功能插層材料。插層到LDHs層間的客體分子性能可以得到穩(wěn)定和強(qiáng)化,甚至?xí)霈F(xiàn)新的功能。這一類功能插層材料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于光、電、磁以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域,其中有些性能穩(wěn)定的插層材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。正是由于LDHs的二維限域作用,使得層間客體分子表現(xiàn)出了多種獨(dú)特性能,這為開發(fā)新型功能材料提供了一種有效途徑。因此,開發(fā)基于LDHs二維限域環(huán)境的新型功能材料仍然值得人們進(jìn)一步地研究。本文采用共插層方法將一系列的有機(jī)小分子電子供/受體引入LDHs層間,制備了具有二維限域光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)的新型光催化材料。采用共插層方法調(diào)節(jié)了 LDHs層間熒光分子的發(fā)光性能,制備了具有熒光檢測(cè)性能的新型的熒光檢測(cè)器件。采用共組裝方式將有機(jī)聚合物電子供/受體半導(dǎo)體材料組裝到LDHs層間,實(shí)現(xiàn)了層間聚合物分子的有序排列及光電轉(zhuǎn)化性能的提升。主要工作如下:1.DAS(4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)和DNS(4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)陰離子共插層粉體材料的合成與光電化學(xué)分解水性能:采用水熱共沉淀法,制備得到了大范圍比例組成可調(diào)的DAS(x%)-DNS/LDHs層間完全固溶體粉體。LDHs層間客體DAS和DNS因π-相互作用呈單層平行方式有序排列。DAS(50%)-DNS/LDHs共插層粉體的熒光實(shí)現(xiàn)了淬滅,說(shuō)明發(fā)生了光致電荷轉(zhuǎn)移。估算層間DAS和DNS的能級(jí),其匹配程度符合光致電荷轉(zhuǎn)移條件。DAS(50%)-DNS/LDHs共插層粉體在可見光區(qū)的吸收范圍得到了拓寬,這有利于對(duì)太陽(yáng)光的利用。進(jìn)一步制備成薄膜器件,薄膜表面均勻而連續(xù),厚度大約為2.0 μm。這一薄膜器件作為光陽(yáng)極進(jìn)行光電化學(xué)分解水測(cè)試,發(fā)現(xiàn)該薄膜材料發(fā)生光致電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電子和空穴可以導(dǎo)出,并且可以在中性條件下光電化學(xué)分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。2.CuPcTS(酞菁銅四磺酸)和PTCB(3,4,9,10-四羧酸)陰離子共插層粉體材料的合成與光催化性能:采用水熱共插層法制得了組成可調(diào)的CuPcTS-PTCB(x%)/LDHs層間完全固溶體粉體。這一新型的共插層納米材料實(shí)現(xiàn)了光吸收范圍的拓寬,這有利于對(duì)太陽(yáng)光的充分吸收。能級(jí)估算,確定層間CuPcTS和PTCB的能級(jí)匹配,可以發(fā)生光致電荷轉(zhuǎn)移。CuPcTS和PTCB分子在形狀和尺寸上的相似性,以及在LDHs層間有序的π-π堆積,有利于光致電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生。光降解染料研究發(fā)現(xiàn),光致電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電子和空穴對(duì)有機(jī)染料具有光催化活性,并且具有良好的穩(wěn)定性。另外帶正電的LDHs層板對(duì)帶負(fù)電的染料的吸附可以加速降解速率。這一新型的光催化材料在環(huán)境污染治理方面具有潛在的應(yīng)用。3. PBS (2-苯基苯并咪唑-5-磺酸)和DES (癸烷磺酸)共插層粉體的制備:通過(guò)水熱共沉淀的方法,制備得到PBS(x%)-DES/LDHs共插層光功能材料,調(diào)變層間PBS和DES的比例,優(yōu)化其發(fā)光強(qiáng)度,得到了具有良好藍(lán)光(402nm)發(fā)射性能的PBS(15%)-DES/LDHs共插層材料。將共插層粉體制備成光功能薄膜器件,實(shí)現(xiàn)了對(duì)AXP、GXP、UXP和CXP類核苷酸的快速選擇性檢測(cè),可以重復(fù)使用多達(dá)五次。檢測(cè)機(jī)理為L(zhǎng)DHs層間PBS分子和核苷酸分子之間的氫鍵相互作用,影響了該薄膜的熒光性能。由于LDHs層板的正電性質(zhì),所以該薄膜對(duì)帶不同負(fù)電量的核苷酸的熒光響應(yīng)具有選擇性。因此,PBS(15%)-DES/LDHs薄膜是一種新型的核苷酸分子檢測(cè)器件。4. PCDTBT(聚[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基)和CN-PPV(聚(5-(2-乙基己氧基)-2-甲氧基-氰基對(duì)苯二亞甲基)共組裝薄膜的制備:通過(guò)層層組裝方法,成功將中性共軛聚合物電子給/受體:PCDTBT和CN-PPV共組裝獲得了(PCDTBT@CN-PPV/LDHs)n UTFs共組裝薄膜,組裝層數(shù)可達(dá)20層,薄膜表面均勻而連續(xù)。共組裝薄膜在可見光區(qū)吸收范圍得到了有效的拓寬,有利于對(duì)光譜的利用。進(jìn)一步測(cè)試電子供受體的能級(jí)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)層間客體PCDTBT和CN-PPV符合電子供/受體條件,可發(fā)生光致電荷轉(zhuǎn)移,這也是共組裝薄膜熒光淬滅的原因。進(jìn)一步研究其光電導(dǎo)性能,發(fā)現(xiàn)該薄膜光電流on/off比率達(dá)到120以上,光電流響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都小于0.1 s,光電流對(duì)入射光波長(zhǎng)和光功率密度具有良好的相關(guān)性。同時(shí)該薄膜器件在柔性襯底上也具有良好的光電流響應(yīng)性能。LDHs層板的限域作用可以有效地提高層間分子有序性,并且LDHs帶正電的層板可以誘導(dǎo)光生電子空穴的分離,進(jìn)而增加層間分子之間的光致電荷轉(zhuǎn)移效率,增強(qiáng)材料的光導(dǎo)性能。這一新型的二維限域電子供受體薄膜材料在光探測(cè)器方面具有潛在的應(yīng)用。
【圖文】：

子豐富多彩的光電性能，使得有機(jī)光電功能器件始終保持持續(xù)活躍的研宄狀態(tài)。逡逑有機(jī)光電功能材料在特定光的作用下，表現(xiàn)出特殊的光電性能，可以從分子逡逑軌道理論角度進(jìn)行解釋。圖１－１是有機(jī)半導(dǎo)體分子的最低占據(jù)能級(jí)（ＨＯＭＯ）和逡逑最高未占據(jù)能級(jí)（ＬＵＭＯ）示意圖，二者之間存在的能級(jí)差叫做能隙（＾，逡逑￡ｇ＝ＥＬＵＭＯ－ＥＨＯＭＯ）邋［５］。在無(wú)光照的狀態(tài)下，電子位于有機(jī)半導(dǎo)體分子的ＨＯＭＯ逡逑能級(jí)上，處于基態(tài)。當(dāng)向有機(jī)分子照射一定波長(zhǎng)光，并且當(dāng)此波長(zhǎng)能量大于或等逡逑于相應(yīng)被激發(fā)半導(dǎo)體的帶隙時(shí)，處于基態(tài)的電子會(huì)被激發(fā)，，進(jìn)一步躍遷到ＬＵＭＯ逡逑能級(jí)上，處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，被激發(fā)到ＬＵＭＯ能級(jí)上的電子會(huì)以逡逑轄射躍遷的形式躍遷回基態(tài)，這個(gè)過(guò)程中會(huì)發(fā)射出焚光［６１邋（圖１－ｌａ）。同時(shí)，分逡逑子的發(fā)光過(guò)程中通常會(huì)伴隨著非輻射躍遷（系間竄躍和內(nèi)轉(zhuǎn)化等），會(huì)消耗掉一逡逑部分吸收的能量

ｅ４ｅｃｌｆ0ｄ？邐ｅｓ？ｃ５ｒｃＫｌ？逡逑圖１－５光電化學(xué)分解水示意圖［３３］逡逑Ｆｉｇ．１－５邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ逡逑ｗａｔｅｒ［３３］逡逑１．１．４．４電致發(fā)光器件逡逑有機(jī)光電材料在人們的生產(chǎn)生活中可以制作成各種照明或顯示器件，這一類逡逑的光電材料往往具有電致發(fā)光的性能。聚芴類有機(jī)光電材料廣泛應(yīng)用在有機(jī)太陽(yáng)逡逑能電池和ＯＬＥＤ上，有研宄發(fā)現(xiàn)這一類材料如Ｆ８ＢＴ［３６］可以用于有機(jī)電致化學(xué)發(fā)逡逑８逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB34

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2537176