發(fā)布時間：2019-08-03 06:03

【摘要】：當(dāng)今人類社會正面臨環(huán)境污染和資源緊缺兩大緊迫問題,可持續(xù)發(fā)展已成為全球發(fā)展的戰(zhàn)略共識和指導(dǎo)社會與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的總原則。發(fā)展綠色化學(xué)、開發(fā)環(huán)境友好材料和可再生能源、提高能源利用效率已成為科學(xué)家當(dāng)前最重要的責(zé)任和重點(diǎn)關(guān)注的研究方向。本論文以綠色環(huán)保高性能結(jié)構(gòu)材料和可再生能源材料這兩個可持續(xù)發(fā)展新材料領(lǐng)域中最重要的議題為出發(fā)點(diǎn)、以“綠色化學(xué)”為指導(dǎo)原則,分別針對具備無鹵自阻燃的環(huán)保型膦腈基環(huán)氧功能材料和旨在提高太陽能利用效率的雙功能微膠囊化相變儲能材料的兩類分履于不同領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展新材料開展了分子及結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成工藝開發(fā)、性能考察,并對其形成及作用機(jī)理開展深入探索和研究,以挑戰(zhàn)“綠色化學(xué)”領(lǐng)域中的相關(guān)難題。論文開展的主要工作如下:論文第二至第四章研究內(nèi)容,主要針對具有環(huán)線型、環(huán)簇型和線型三種不同分子結(jié)構(gòu)的膦腈基環(huán)氧功能材料進(jìn)行了分子設(shè)計及合成工藝技術(shù)的研究開發(fā);并通過核磁共振和紅外光譜(FTIR)表征證實(shí)了化合產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。同時將所合成的三大類膦腈基化合物與通用環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化并制備了固化產(chǎn)物,深入探索了各個體系的非等溫和等溫固化反應(yīng)動力學(xué)。采用差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重(TGA)對固化后熱固性材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,極限氧指數(shù)和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)研究了材料的阻燃性能。結(jié)果表明,在保持了材料優(yōu)良的耐熱性的前提下,環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃效果。通過掃描電鏡(SEM)、FTIR和固體核磁等多種手段,對阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示在燃燒過程中包含了固相阻燃和氣相阻燃兩種機(jī)理,一方面膦腈結(jié)構(gòu)能促使生成含磷的固體殘?zhí)?另一方面燃燒過程中釋放出阻燃性氣體,從而起到保護(hù)內(nèi)部基體、隔絕氧氣的作用,達(dá)到有效的阻燃效果。這些研究結(jié)果證明,本論文所設(shè)計合成的具有三種不同分子鏈結(jié)構(gòu)的膦腈基環(huán)氧功能材料不僅具備了無鹵自阻燃的環(huán)境友好特征,還在力學(xué)性能、耐熱性及熱穩(wěn)定性等性能上,比傳統(tǒng)環(huán)氧功能材料具有明顯的優(yōu)勢。第五章的研究內(nèi)容聚焦于具有太陽熱能儲存和太陽光催化雙功能的微膠囊化相變材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備及性能和相關(guān)機(jī)理研究。利用界面聚合和原位聚合,采用兩步法制備了二氧化硅/硫化鎘雙層外殼包覆正二十烷的相變微膠囊。SEM和透射電鏡(TEM)表征了相變微膠囊的微觀形貌和結(jié)構(gòu),FTIR、能譜儀(EDX)和X射線衍射(XRD)對微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。DSC和TGA研究了相變微膠囊的相變性能和熱穩(wěn)定性。此外,對相變材料的儲能性、光學(xué)性能以及溫度維持性進(jìn)行了探索。結(jié)果表明硫化鎘包覆之后的相變微膠囊,在自然光下具有良好的儲存太陽能能力,同時對催化有機(jī)染料亞甲基藍(lán)能起到一定的作用。而且,正二十烷@二氧化硅@硫化鎘相變材料還具有熒光特性和重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn);第六章的研究內(nèi)容針對增強(qiáng)太陽熱能儲存和太陽光催化效能的二氧化鈦包覆有機(jī)相變材料微膠囊開展制備技術(shù)開發(fā)、性能考察和作用機(jī)理研究。利用乳液體系中進(jìn)行界面聚合,制備了一種新型的石墨烯納米片層與結(jié)晶態(tài)二氧化鈦包覆正二十烷的n-20@TiO2@graphene相變微膠囊體系,并探究了它們的微觀形貌及結(jié)構(gòu),化學(xué)組成和結(jié)晶性。結(jié)果表明微膠囊體系為球形的核殼形態(tài),石墨烯納米片層經(jīng)氫鍵作用粘附于微膠囊表面。微膠囊體系的相變焓超過了 160 J/g,而且因?yàn)槭┘{米片層的引入,提高了微膠囊的導(dǎo)熱性。該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了石墨烯與相變材料的復(fù)合,不僅有效地提高了微膠囊體系的形態(tài)穩(wěn)定性和使用性;還因?yàn)槟軌虼龠M(jìn)二氧化鈦光電子和空穴的分離,大大改善了相變微膠囊的光催化活性;第七章主要關(guān)注具有不同微觀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦包覆有機(jī)相變材料微膠囊開展結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成技術(shù)開發(fā)及各項性能研究。以正鈦酸四丁酯為原材料,先經(jīng)水解生成無定型二氧化鈦包覆正二十烷的微膠囊;隨后,通過調(diào)控氟化銨和氫氧化鈉,改變添加量和添加順序,得到了不同形貌和晶型的正二十烷@二氧化鈦相變微膠囊。SEM和TEM的結(jié)果顯示,通過調(diào)控,制備出了管狀、管狀-八面體以及八面體的微膠囊材料;XRD結(jié)果證實(shí)此三種不同形貌的晶型結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)著TiO2 (B)、TiO2 (B) -板鈦礦混晶以及板鈦礦晶型。對不同形貌微膠囊的相變性能、循環(huán)使用性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,通過熱紅外成像和快速升降溫實(shí)驗(yàn)研究了它們的溫度維持性,發(fā)現(xiàn)八面體微膠囊具有最佳的儲能效果和溫度維持性能。此外,通過紫外光降解羅丹明B,對比了微膠囊的光催化活性。通過本論文第五至第七章內(nèi)容中針對上述三類新型雙功能微膠囊相變儲能材料的設(shè)計開發(fā),不僅有效地增強(qiáng)了傳統(tǒng)相變材料對太陽能熱能和太陽能光化學(xué)效能的利用效率,還為多相多組份相變儲能材料的功能及結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了重要的科學(xué)依據(jù),同時通過合成機(jī)理及雙功能作用機(jī)理的研究,為此類多功能新能源材料的開發(fā)及應(yīng)用提供了重要的理論指導(dǎo)。上述所開發(fā)的三類相變儲能材料具備了與傳統(tǒng)相變材料所不同的雙功能或多功能特征,在未來提高太陽能源利用效率領(lǐng)域中有著開闊的應(yīng)用前景。
【圖文】：

一種類似于苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，常溫下具有良好的穩(wěn)定性，在干燥環(huán)境儲存。同時，因?yàn)橐粋�膦腈環(huán)上連有六個氯原子，在一定條件下有性。作為一種常用的膦腈單體，，能夠與其它官能團(tuán)發(fā)生親核取代。脂肪族、芳香基團(tuán)、脂肪胺、芳香胺以及各種硫代衍生物（如圖１－１應(yīng)中，官能團(tuán)的種類，取代的數(shù)目，對取代后產(chǎn)物都會有很大的影種取代官能團(tuán)時，所得到的產(chǎn)物通常是高度對稱的結(jié)晶分子，其熔反，當(dāng)環(huán)膦腈中含有多個親核取代的官能團(tuán)時，因?yàn)榉肿娱g的對產(chǎn)物呈油狀。目前已經(jīng)有超過３００種的環(huán)三膦腈化合物，而且其中高分子的制備。逡逑Ｒｖ％，逡逑Ｒ0’｜｜邐｜、ＯＲ逡逑ＡｒＨＮ邐Ｎ邐．ＮＨＡｒ邐Ｒ0＂ＮＲ逡逑、Ｐ，々ｆ／邐Ａｒ0’｜｜邋｜、０Ａｒ逡逑ｒＨＮ＇丨邋｜邋丨、ＮＨＡｒ邐ＲＯＨ邐Ｎ、逡逑

有很大的不同，使其應(yīng)用前景會有很大的變化。如作為生物相容性材料、熱固性逡逑樹脂１４７１、偶氮染料、陶瓷膜、離子導(dǎo)電體、阻燃劑［４８，４９］、能量儲存［５（１］等等。逡逑例如，聚［二－（４－羧基苯氧基）膦腈］（圖１－１７）因?yàn)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能選擇性的通逡逑過Ｃａ２＋和Ｍｇ２＇而把酸性介質(zhì)隔離在外，被用來包覆藥物和疫苗的微膠囊外殼［５１Ｌ逡逑－（ｊ）＿￣（Ｃ＾＿ｃｏ0Ｈ－逡逑邐Ｐ邋＝邋Ｎ邐逡逑ＣＯＯＨ－＊邋ｎ逡逑圖１－１７聚［二－（４－羧基苯氧基）膦腈］逡逑Ｆｉｇ．１－１７邋Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ］逡逑Ｈｕａｎｇ等人將氨基酸酯與膦腈經(jīng)沉淀縮聚反應(yīng)，得到了水引發(fā)自組裝的微逡逑球，通過對單體濃度的調(diào)控，球體的尺寸為２５０邋ｎｍ到２邋ｊｘｍ不等，合成線路圖如逡逑１－１８所示。該合成出來的球體具有潛在的醫(yī)用前景，如藥物輸送、轉(zhuǎn)基因、栓塞逡逑劑等。逡逑Ｋｗ逡逑ｃ，邋ｃｌ邋ｃｈ３ｃｎ／ｔｅａ邋ｈ２ｏ逡逑＋邐邐邐邐邐＞邋邐＞邐＂ｖ＿邐＂Ｓ—＊邐＾逡逑？邋＼逡逑圖１－１８環(huán)簇膦腈合成圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－１８邋Ｔｈｅ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ｃｙｃｌｏｍａｔｒｉｘ邋ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｎｅ逡逑下圖１－１９為聚［二－（４－羥基苯氧基）膦腈］因芳香基團(tuán)有自由羥基存在，所具逡逑備的潛在應(yīng)用場景。首先疊氮鹽［５３］可以對芳香基團(tuán)進(jìn)行攻擊，使得疊氮染料附著逡逑在膦腈骨架上；甲醛分子［５４］經(jīng)親電反應(yīng)形成酚甲醛
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB34


本文編號：2522376