本文關鍵詞：分子動力學模擬及其在材料科學中的應用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

分子動力學

6 材料導報　　　　2007年4月第21卷第4期

第一、二項分別表示核和電子的動能,第三項表示電子間的相互

作用勢,第四項表示核和電子的相互作用勢,第五項表示核間的相互作用勢。

根據Born2Oppenheimer近似(電子云結構受核運動的影響極小),系統(tǒng)的薛定諤方程可分離為原子核薛定諤方程和電子薛定諤方程。而電子薛定諤方程進一步可寫為:

2)Ψ(ri,R　　(H-α)=E(Rα)Ψ(ri,Rα)α2Mα

(4)

其中Ψ(ri,Rα)為電子的波函數(shù),E(Rα)的物理意義是核靜止時

系統(tǒng)的基態(tài)能量,是核坐標Rα的函數(shù),可以理解為原子間作用勢。當Fα確定時,就可以通過求解牛頓運動方程分析系統(tǒng)的力學行為。

事實上,求解薛定諤方程是非常困難的,因此通常是通過試驗擬合或半經驗解法得到原子間作用勢,然后求得系統(tǒng)能量。也就是說,分子動力學模擬通常是經驗或半經驗的。根據對原子間作用勢不同的簡化處理方法,分子動力學可劃分為經典分子動力學和現(xiàn)代分子動力學。

準確,可移植性更好,但計算量大。密度泛函理論是在量子理論基礎上建立起來的,從波函數(shù)出發(fā)定義電子的密度,賦予波函數(shù)確切的物理意義,通過求解Schrodinger方程,確定電子的密度,再根據能量與密度的關系給出系統(tǒng)的能量。

第一原理分子動力學(First2principlesmoleculardynamics,FPMD)是利用第一原理法對電子結構進行計算,解決材料中各元素間的成鍵、結合和相穩(wěn)定性,材料的力學行為與電子結構和成鍵性質、電荷分布的主要方向等。

Smargiassi等[5,6]給出了一種FPMD算法,它把系統(tǒng)總能量進一步細分為8個部分,并利用各部分現(xiàn)成的顯式結果,只有Exc由LDA得到。這種方法最關鍵的一點是計算中不需要波函數(shù)的顯式結構,使其計算量大大減小。

對于不同的應用對象原子間勢函數(shù)的勢參數(shù)互不相同,勢參數(shù)的確定一般有3種方法:①通過實驗值(如晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、內聚能和空位形成能等)擬合勢參數(shù);②通過蒙特卡羅方法確定勢參數(shù);③定勢參數(shù)。

1.1　經典分子動力學

經典分子動力學(ClassicalMD)確定原子間作用勢,計算量較小,,但是可移植性(Transferability)定不同的經驗參數(shù)。

在20世紀80,模型(Pairpotential),該模型僅考慮近鄰原子間的庫侖作用力和短程相互作用,并認為系統(tǒng)能量為各粒子能量總和。對勢可以比較好地描述除金屬和半導體以外的幾乎所有無機化合物。比較常用的對勢有硬球勢、Lennard2Jones(LJ)勢、Morse勢、Johnson勢等,它們在特定的問題中均有各自的優(yōu)越性。

實際上,在多原子體系中,一個原子的位置不同將影響空間一定范圍內的電子云分布,從而影響其他原子之間的有效相互作用,因此,人們開始考慮粒子間的多體作用(Many2bodyeffects),構造出多體勢結構。

多體勢于20世紀80年代初期開始出現(xiàn),Daw等在1984年首次提出了嵌入原子法(Embedded2atommethod,EAM)[4]。EAM勢很好地描述了金屬原子之間的相互作用,是描述金屬體系最常用的一種勢函數(shù)。對于由共價鍵結合的有機分子以及半導體材料并不適用。為更好描述各種含有共價鍵作用的物質,人們考慮了電子云的非球形對稱,將EAM勢推廣到共價健材料。為此,Baskes等提出了修正嵌入原子核法(MEAM)。從某種意義上說這個模型是半經驗的,因為它從局域電子密度觀點出發(fā)解決全部問題,使用的參數(shù)有從實驗中獲得的數(shù)據(如晶格常數(shù)、轉變能、體積彈性模量、彈性系數(shù)等)。

,系統(tǒng)中原子的一系列位形是通過牛頓運

。為了得到原子的運動,一般采用各種有限差分法來求解運動方程。常用的幾種算法如下:

(1)Verlet算法是一種目前應用最廣泛的數(shù)值積分求解運動方程組的算法。由系統(tǒng)的哈密頓量可以推導出牛頓方程形式的運動方程組:

2(5)2=∑Fi(rij)　(i=1,2,……,n)

mi<jdt

令tn=nh,ri(n)=ri(tn),Fi(n)=Fi(tn)則可以得到如下差分方程組的形式:

(n)2

　　ri(n+1)=2ri(n)-ri(n)+Fih　(i=1,2,……,n)(6)

m

由空間坐標可以算出粒子的運動速度為:　　vi(n)=(ri(n+1)-ri(n-1))/2h令Zi(n)=(ri(n+1)-ri(n))/h則(8)式可以寫為:

　　ri(n)=ri(n+1)+hzi(n-1)

()

　　zi(n)=zi(n-1)-hFin

m

(7)(8)

(9)

利用上式則可以在計算中得到同一時間步上的空間位置和速度,并且提高了數(shù)值計算的穩(wěn)定性。

(2)Swope提出的Velocity2Verlet算法[7]可以同時給出位置、速度與加速度,并且不犧牲精度。這種算法的優(yōu)點是給出了顯式速度項,并且計算量適中,目前應用比較廣泛。

1.2　現(xiàn)代分子動力學

為了克服傳統(tǒng)分子動力學可移植性差這一缺陷,人們考慮直接從量子力學(Quantummechanics,QM)軌道理論出發(fā)獲取原子間作用勢。基于QM的分子動力學稱之為現(xiàn)代分子動力學(ModernMD),也稱之為從頭分子動力學(Abinitiomolecu2lardynamics,AIMD)。密度泛函分子動力學(DFMD)和第一原理分子動力學(FPMD)是比較常用的。

DFMD是基于量子力學密度泛函理論(Densityfunctionaltheory),直接從量子力學基本原理考慮電子云結構,模擬更為

3　分子動力學模擬的初始條件和邊界條件

系統(tǒng)的初始位形和初始速度可通過實驗數(shù)據、理論模型或兩者的結合來確定。如果模擬系統(tǒng)無固定晶格結構,則每個原子的位置可用舍選法或Petropolis等方法從初始密度分布n(r)得到;每個原子的初速度可從初始溫度分布T(r)下的Maxwell2Boltzmann分布來隨機選取。對于流體分子系統(tǒng),粒子的初始速度按高斯分布來選取比較合理。

物體的宏觀性質是大量粒子的統(tǒng)計行為,模擬系統(tǒng)的粒子

  本文關鍵詞：分子動力學模擬及其在材料科學中的應用，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。