【摘要】：隨著近代工業(yè)的迅猛發(fā)展,全球范圍的鉛污染日趨嚴重,無論是從電子產品到食品,或是從汽車尾氣到家裝材料,幾乎所有日用品上都能找到鉛的蹤跡,鉛污染已悄然地成為了現(xiàn)代社會的“第一隱形殺手”。鉛在動物機體中不易經自然代謝排出,往往在體內造成鉛毒的逐漸蓄積,進而對機體內的各個系統(tǒng)、組織和器官造成致癌、致畸、致基因突變作用。因此,世界衛(wèi)生組織(WHO)已將鉛定為引起重大公共衛(wèi)生關注的十種化學品之一,且規(guī)定飲用水中最高允許的鉛濃度值為0.048μM(10μg/L)。美國疾病防治與控制中心(CDC)則規(guī)定當人體內的血鉛中毒水平為0.48μM(100μg/L),并將兒童鉛中毒定義的閾值水平單獨定義為0.24μM(50μg/L)。目前常用的鉛檢測方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體法、微分電位溶出法等,盡管上述方法靈敏度高、檢出限低、準確度高,但所用儀器精密昂貴且需專人操作,制樣工序復雜繁瑣,測定時間長,不能普遍推廣,更無法滿足現(xiàn)場大批患者的檢測需求。比色傳感器以其操作簡單、價格低廉、體積小、選擇性好、無需借助昂貴的儀器、直接通過裸眼觀察就可達到物質識別目的等一系列優(yōu)點,成為了鉛檢測技術中最有發(fā)展前景的傳導機制之一。目前,科研人員已從液相和固相這兩種介質入手對鉛污染的比色檢測進行了大量研究。然而,現(xiàn)有液相鉛識別體系通常都存在抗干擾能力不足、試劑儲存條件苛刻、便攜性差等問題；固相體系雖然在一定程度上提升了便攜性和穩(wěn)定性,但所獲得的比色傳感器仍存在靈敏度低、裸眼檢測極限無法滿足實際應用需求的缺陷。本文針對以上關鍵問題進行了系統(tǒng)的研究和探索,依托靜電紡納米纖維膜具有的較高比表面積、豐富的孔結構、可控的堆積密度等優(yōu)點,首次提出了基于靜電紡納米纖維的Pb~（2+）比色傳感器的設計與構建方法,填補了靜電紡纖維材料在Pb~（2+）傳感器應用研究領域的空白,成功制備出了裸眼檢測極限符合CDC標準的鉛檢測材料。所取得的主要研究成果總結如下：(1)以新型二維網狀纖維材料—納米蛛網為納米金探針的固定模板材料,結合谷胱甘肽(GSH)修飾納米金探針,制備了高靈敏Pb~（2+）顏色傳感膜。首先采用NaBH4還原HAuCl4的方法制備了粒徑分布范圍窄,平均直徑為13.3nm的AuNPs,并采用谷胱甘肽作為比色體系的接受體和隔離基團。通過靜電噴網技術成功制備出了PA6/PVdF復合納米蛛網膜,該種膜材料具有較高的比表面積,獨特的孔道與粗糙結構,為GSH@Au的固定提供了一個優(yōu)異的媒介。隨后系統(tǒng)研究了該傳感膜材料對Pb~（2+）的檢測性能,其對Pb~（2+）實現(xiàn)特異性團聚變色響應,裸眼檢測極限為0.48μM。進一步測試表明,該傳感膜可實現(xiàn)0-19.2μM范圍內的Pb~（2+）的檢測,且檢測結果對時間有較大的依賴性,Pb~（2+）濃度越大時反應所需的時間越短。(2)在GSH@Au探針體系的基礎上,進一步開發(fā)了非聚集型BAu納米金Pb~（2+）檢測探針,并將其應用于Pb~（2+）檢測顏色傳感膜的構筑中。首先以HAuCl4為金源,采用檸檬酸鈉還原法成功制備出了平均直徑為15.2nm的Au NPs,并成功將牛血清蛋白(BSA)標記于Au NPs表面制成了非團聚型納米金探針。通過多噴頭靜電紡噴技術制備了PA6/NC復合納米蛛網膜材料,納米蛛網的覆蓋率可達90%以上,網中纖維的平均直徑為14nm較普通靜電紡納米纖維下降了一個數(shù)量級,并實現(xiàn)了BAu探針的有效固定。隨后的傳感測試表明,納米蛛網膜可在有效提升納米金探針固定量的同時,促進了Pb2+在纖維膜中的質能傳遞作用,使得該比色體系對鉛的裸眼檢測極限為0.2μM,已能滿足現(xiàn)有兒童血鉛的嚴格檢測標準。(3)上述納米金檢測體系中存在需使用揮發(fā)性大、有刺激性氣味的2-巰基乙醇作為離子掩蔽劑等不足。為此,進一步開發(fā)了基于多元醇酯化雙炔復合納米纖維膜的新型Pb~（2+）比色體系。首先以10,12-二十五炔酸、五甘醇為原料,成功在雙炔酸結構中引入了五甘醇端基,其化學結構通過1H的NMR和13C的NMR表征驗證。隨后研究發(fā)現(xiàn)雙炔單體的端基結構將直接影響到鉛比色檢測性能,并獲得了最優(yōu)檢測效果的雙組份混合比例為PCDA/PCDA-5EG=3/7。Pb~（2+）檢測實驗表明,在無需離子掩蔽劑的條件下,比色傳感膜可實現(xiàn)對Pb2+的選擇性檢測,裸眼檢測極限為0.48μM,較現(xiàn)有報道的囊泡體系下降了一個數(shù)量級。同時該比色材料還有良好的穩(wěn)定性,能夠在室溫下保存6個月以上不發(fā)生失效現(xiàn)象。(4)進一步將納米二氧化硅顆粒引入到PCDA傳感膜的結構構筑中,通過提升膜材料的粗糙度與比表面積,實現(xiàn)了傳感膜檢測性能的有效提升。首先以10,12-二十五炔酸、甘氨酸等為原料,通過酰胺反應將甘氨酸結構引入雙炔單體的設計中。隨后通過在PDA-Gly/PAN復合膜體系下引入不同質量分數(shù)的Si02NPs(0,0.5,1wt%)研究無機納米顆粒的引入對比色體系檢測性能的影響。進一步提出了一種結合iOS App(ColorMeter)和主成分分析法的比色響應定量分析方法。通過讀取比色材料的相應RGB值,基于RGB色彩空間的光譜顏色重構算法對比色響應進行定量的比色分析,通過主成分分析法將獲得與鉛濃度相關的三元變量值(R、G、B)簡化為一元變量(PC1),最終利用PC1-鉛濃度擬合曲線Pb2+進行檢測。(5)在上述Pb~（2+）顏色傳感材料研究的基礎上,提出了Pb~（2+）傳感-吸附處理-體化的功能膜設計思路,同步實現(xiàn)了Pb2+的移除和檢測。首先選用CA納米纖維膜為基材,在NaOH溶液中水解獲得DCA納米纖維膜作為比色吸附材料模板,并采用均苯四甲酸酐對模板材料表面進行化學接枝改性修飾。以DCA-PMDA納米纖維膜為比色吸附材料,通過EDX能譜考察了其對Pb~（2+）的吸附性能,其最大平衡吸附量為326.8mg/g。在最優(yōu)檢測條件下考察了DCA-PMDA對于不同濃度Pb~（2+）溶液的比色響應性,纖維膜可對0.048μM的含鉛溶液產生有效的裸眼可視化的反應。
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【學位授予單位】：東華大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.2;O657.3
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本文編號：2423398