本文選題：多相催化劑 + 水熱法��； 參考：《浙江大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：在資源緊張,水環(huán)境日益惡化的今天,如何更快、更高效地進(jìn)行污水處理是一個(gè)亟待解決的重大問題。因此,近年來新型多相催化劑的合成及其性能研究成為學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)。本論文以椰殼活性炭、剩余污泥和藍(lán)綠藻類為研究對(duì)象,對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理后作為載體,通過水熱法或高溫煅燒法,制備多相催化劑,用于降解有機(jī)污染物,既做到了廢棄物的資源化利用,又實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”的目的。主要結(jié)論如下：(1)利用水熱法制備納米MnOx@椰殼活性炭,研究了納米MnOx@椰殼活性炭氧化降解有機(jī)污染物的性能。與高溫煅燒法制備的MnoX@椰殼活性炭相比,水熱法制備的納米MnOx@椰殼活性炭表現(xiàn)出了更高的氧化性能。研究發(fā)現(xiàn),納米MnOx@椰殼活性炭中MnOx主要以Mn4+和Mn3+形式存在,這種多價(jià)態(tài)的錳氧化物提高了納米MnOx@椰殼活性炭的氧化降解能力。除了酸性紅73之外,納米MnOx@椰殼活性炭對(duì)其它九種陰離子染料也表現(xiàn)出較好的降解效果,其降解效率均大于90%。循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)證明,納米MnOx@椰殼活性炭具有較高的穩(wěn)定性能,但在酸性條件下,反應(yīng)體系有少量錳的溶出。GC-MS分析結(jié)果表明,大部分中間產(chǎn)物都是生物可降解的小分子有機(jī)酸。(2)鑒于污泥含水量高且難脫水,通過水熱法實(shí)現(xiàn)濕污泥處理與MnO,催化劑制備同步,獲得MnOx/HCAS催化劑,研究表明MnOx/HCAS在中性條件下能夠活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·,在此基礎(chǔ)上考察了該體系對(duì)多種陰離子染料的氧化降解性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在MnOx/HCAS投加量為1.0 g/L,過硫酸鹽濃度為1.0 g/L的中性條件下,MnOx/HCAS-Oxone體系在30 min內(nèi)對(duì)50 mg/L染料的降解效率達(dá)到98%,COD去除率約為45%。醇淬滅試驗(yàn)證實(shí)了在MnOx/HCAS-Oxone體系中對(duì)染料氧化降解起主導(dǎo)作用的自由基為SO4-·。MnOx/HCAS能夠多次循環(huán)使用,對(duì)反應(yīng)前后MnOx/HCAS表面Mn結(jié)合能的分析發(fā)現(xiàn)催化劑表面Mn4+和Mn3+參與過硫酸鹽的活化。反應(yīng)前后及反應(yīng)后上清液重金屬的溶出量極小,表明污泥中的重金屬能夠被固定在MnOx/HCAS催化劑中,從而避免對(duì)環(huán)境造成危害�；谖勰嗟亩鄻有�,制備了不同類型的污泥負(fù)載MnOx催化劑,它們均對(duì)染料表現(xiàn)出良好的降解效果,效率達(dá)到98%以上,表明MnOx/HCAS催化劑的制備不受污泥種類的干擾,也說明MnOx/HCAS催化劑更具有實(shí)際意義。(3)基于藍(lán)綠藻水華頻繁爆發(fā)及其打撈效率低的問題,通過簡(jiǎn)單、高效的方法收集并資源化利用藻類,通過低溫聚合、高溫煅燒的方法制備了更高活性的多相類芬頓催化劑FeNi-N/Al2O3/C中空微球,考察了該體系對(duì)有機(jī)污染物的催化降解效果、降解過程和機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),FeNi-N/Al2O3/C中空微球在偏中性條件下也表現(xiàn)出良好的催化活性。當(dāng)FeNi-N/Al2O3/C中空微球投加量為0.4 g/L, H2O2濃度為40 mM時(shí),反應(yīng)30 min內(nèi)對(duì)50 mg/L染料和30 mg/L苯酚的降解效率均達(dá)到了95%,TOC去除率分別達(dá)到了69.9%和76.0%,H2O2利用率分別為65.7%和67.6%。經(jīng)過十二次循環(huán)利用后,FeNi-N/Al2O3/C中空微球?qū)θ玖虾捅椒拥慕到庑嗜匀槐３衷?5%,反應(yīng)后上清液中Fe、Ni和Al的溶出量極少,而且反應(yīng)前后FeNi-N/Al2O3/C中空微球在外貌和形態(tài)上基本不變,體現(xiàn)了FeNi-N/Al2O3/C中空微球的高穩(wěn)定性能。在催化降解過程中,FeNi-N/Al2O3/C中空微球中部分Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+, Ni和Al的價(jià)態(tài)不變。在原位拉曼光譜和電子順磁共振波譜等分析的基礎(chǔ)上,揭示了FeNi-N/Al2O3/C中空微球催化劑/H2O2固液界面電子轉(zhuǎn)移調(diào)控與有機(jī)污染物去除的機(jī)理,即在催化劑表面酸性微環(huán)境下,通過Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之間的電子轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)H202活化產(chǎn)生HO·,進(jìn)而降解和礦化有機(jī)污染物。
[Abstract]:Nowadays, with the shortage of resources and the worsening water environment, it is an important problem to be solved faster and more efficiently. Therefore, in recent years, the research of the synthesis and performance of the new multiphase catalyst has become a hot spot of concern. After pretreatment, the polyphase catalyst was prepared by hydrothermal method or high temperature calcination, which can be used to degrade organic pollutants, not only do the utilization of waste, but also achieve the purpose of "waste treatment by waste". The main conclusions are as follows: (1) nano MnOx@ coconut shell activated carbon was prepared by hydrothermal method, and the activity of nano MnOx@ coconut shell was studied. Compared with the MnoX@ coconut shell activated carbon prepared by high temperature calcining method, the nano MnOx@ coconut shell activated carbon prepared by hydrothermal method showed higher oxidation performance. It was found that the MnOx of nano MnOx@ coconut shell activated carbon existed mainly in the form of Mn4+ and Mn3+, and this multivalent manganese oxide enhanced the nanometer MnO. The oxidation degradation ability of x@ coconut shell activated carbon. Besides acid red 73, nano MnOx@ coconut shell activated carbon also showed good degradation effect on other nine kinds of anionic dyes. The degradation efficiency was higher than that of 90%. recycling experiment. The nano MnOx@ coconut shell activated carbon had high stability performance, but under the acid condition, the reaction system was in the acid condition. The results of.GC-MS analysis of a small amount of manganese showed that most of the intermediate products were biodegradable small molecular organic acids. (2) in view of the high water content and difficult dehydration of the sludge, the wet sludge treatment was synchronized with the preparation of MnO, and the MnOx/HCAS catalyst was obtained by hydrothermal method. The research showed that MnOx/HCAS could activate sulfuric acid under neutral conditions. Salt produced SO4-. On this basis, the oxidation degradation performance of the system for various anionic dyes was investigated. It was found that the degradation efficiency of MnOx/HCAS-Oxone system to 50 mg/L dyes in 30 min was 98% and COD removal rate was about 45%. alcohol quenching test under the neutral condition of MnOx/HCAS dosage of 1 g/L and the concentration of persulfate at 1 g/L. It is confirmed that the free radical which plays a leading role in the oxidation and degradation of dyes in the MnOx/HCAS-Oxone system can be used repeatedly for SO4-..MnOx/HCAS. The analysis of Mn binding energy on the surface of MnOx/HCAS before and after the reaction shows that Mn4+ and Mn3+ on the surface of the catalyst are involved in the activation of persulfate. The dissolution of heavy metals in the supernatant is very small before and after the reaction. It shows that heavy metals in the sludge can be immobilized in the MnOx/HCAS catalyst to avoid the harm to the environment. Based on the diversity of sludge, different types of sludge loaded MnOx catalysts have been prepared, both of which show good degradation effect to the dye, and the efficiency is above 98%, indicating that the preparation of MnOx/HCAS catalyst is not subject to the type of sludge. The MnOx/HCAS catalyst is of more practical significance. (3) based on the frequent eruption of cyanobacteria bloom and the low fishing efficiency, the high active FeNi-N/Al2O3/C hollow microspheres are prepared by a simple and efficient method of collecting and utilizing algae, and using the method of low temperature polymerization and high temperature calcination. The catalytic degradation of organic pollutants, the degradation process and the mechanism of the system were investigated. It was found that FeNi-N/Al2O3/C hollow microspheres also showed good catalytic activity under partial neutral conditions. When the dosage of FeNi-N/Al2O3/C hollow microspheres was 0.4 g/L and the concentration of H2O2 was 40 mM, 50 mg/L dyes and 30 mg/L phenol were reacted to 30 min. The degradation efficiency reached 95%, the removal rate of TOC reached 69.9% and 76% respectively. The utilization rate of H2O2 was 65.7% and 67.6%. after twelve cycles respectively. The degradation efficiency of FeNi-N/Al2O3/C hollow microspheres for dye and phenol remained at 95%. The dissolution of Fe, Ni and Al in the supernatant was very little after reaction, and the FeNi-N/Al2O3/C in FeNi-N/Al2O3/C before and after reaction. The empty microspheres are basically unchanged in appearance and morphology, reflecting the high stability of FeNi-N/Al2O3/C hollow microspheres. In the process of catalytic degradation, partial Fe3+ in FeNi-N/Al2O3/C hollow microspheres is converted to Fe2+, and the valence state of Ni and Al is unchanged. On the basis of in situ Raman spectroscopy and electron paramagnetic resonance spectroscopy, the FeNi-N/Al2O3/C hollow is revealed. The mechanism of electron transfer regulation and removal of organic pollutants at the solid liquid interface of the microsphere catalyst /H2O2, that is, through the electron transfer between Fe (III) and Fe (II) in the acid microenvironment of the catalyst surface, the H202 activation produces HO, and then degradates and mineralized organic pollutants.
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X703;TB33

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本文編號(hào)：2074570