本文選題：儲氫材料 + 硼氫化物�。� 參考：《浙江大學》2017年博士論文

【摘要】：近年來,高儲氫容量的金屬硼氫化物氨合物M(BH_4)n·nNH_3引起研究者的廣泛關注。金屬硼氫化物氨合物的分子中同時具有BH_4和NH_3基團,其中NH_3中的Hδ+和BH_4中的Hδ-相結合,使其具有相對較低的放氫溫度。然而,金屬硼氫化物氨合物的放氫過程是放熱的,同時伴有氨氣等副產物生成,這嚴重影響了金屬硼氫化物氨合物的可逆性能,制約了其車載儲氫的應用前景。為了改善Mg(BH_4)_2·nNH_3的儲氫性能,本文系統(tǒng)研究了多相復合、納米化、合成高容量衍生物等對其熱分解行為的影響,揭示了其吸放氫機理。為抑制Mg(BH_4)_2·6NH_3在放氫過程中的氨氣釋放,將LiH引入Mg(BH_4)_2·6NH_3,制備了 Mg(BH_4)_2·6NH_(3-x)LiH 復合體系。研究表明,Mg(BH_4)_2·6NH_(3-x)LiH的放氫過程分為三步,體系的起始放氫溫度約為80℃,總放氫量約為12.3wt%。機理研究表明,NH_3基團中的Hδ+和LiH中的Hδ-的相互結合,是放氫溫度降低和氨氣得到抑制的主要原因。在175℃、100 bar起始氫壓的條件下,其210℃放氫產物可以可逆吸收約2.2wt%的氫氣,優(yōu)于在相同條件下并不吸氫的Mg(BH_4)_2·6NH_3,其可逆性主要來源于Li_2Mg(NH)_2。隨后,將 NaAlH_4 引入 Mg(BH_4)_2·2NH_3 制備得到了 Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4復合體系。研究發(fā)現,在加入NaAlH_4后,Mg(BH_4)_2·2NH_3的放氫溫度顯著降低,同時副產物氨氣的釋放得到了完全抑制。Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4復合體系的起始放氫溫度約為70℃,明顯低于Mg(BH_4)_2·2NH_3和NaAlH_4的放氫溫度。加熱到570℃后,體系的總放氫量可達11.3 wt%。Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4復合體系的放氫過程部分呈現出吸熱特征,其放氫產物在100 bar的起始氫壓下,可以可逆吸收約3.5 wt%的氫氣,優(yōu)于在相同條件下并不吸氫的Mg(BH_4)_2·2NH_3。因此,Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4復合體系的吸氫性能得到顯著改善,其可逆性主要來源于 Al_3Mg_2、Na、MgAlB4和 Al0.95Mg0.05。通過超聲輔助濕化學方法,成功制備了直徑為20-40 nm的Mg(BH_4)_2·6NH_3納米顆粒。結果發(fā)現,Mg(BH_4)_2·6NH_3納米顆粒的放氫行為明顯不同于微米Mg(BH_4)_2.6NH_3,其起始放氫溫度約為30℃,放氫峰值溫度為135℃,相較于微米Mg(BH_4)_2·6NH_3分別降低了 95和80℃。機理研究表明,Mg(BH_4)_2·6NH_3納米顆粒在分解的過程中,并非生成BN和Mg,而是生成了 BN和一種Mg-B-N化合物。第一性原理計算研究表明,H_2在表面具有較低的形成能和反應勢壘是Mg(BH_4)_2· 6NH_3納米顆粒放氫性能改善和放氫路徑改變的主要原因。通過球磨Mg(BH_4)_2·2NH_3和KBH_4的混合物,制備得到一種雙陽離子硼氫化物氨合物:Mg_2K(BH_4)5·4NH_3。結構分析表明,其晶體結構四方晶系,晶體結構參數為:a=5.129A、b=7.168A、c=8.398A、α=γββ=γ=90.0°、V=308.8A3。對其放氫機理的研究表明,Mg_2K(BH_4)5·4NH_3的起始放氫溫度約為64℃,總放氫量為13.6wt%。在加熱過程中,Mg_2K(BH_4)5·4NH_3將首先分解生成MgBNH_4、BN和KBH_4,并同時釋放出氫氣。隨后,MgBNH_4和KBH_4將進一步反應放氫,并最終生成KH、BN、B和Mg。此外,其完全放氫產物具有部分可逆吸氫性能,這主要是源于吸氫后MgH_2的生成。通過球磨Li_2BH_4NH_2和MgBH_4NH_2,成功制備得到一種具有12.1 wt%理論儲氫容量和低分解放氫溫度的雙陽離子復雜氫化物Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2。結構研究表明,Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2屬于三斜結構,其晶體結構參數為:a=5.270 A、b=4.070 A、c=5.957 A、α=76.0°、β=64.8°、γ=69.2°和 V=78.1 A3。Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的起始放氫溫度約為100℃,在100到450℃的加熱區(qū)間內,其反應大體可以分為三步,共可以放出約8.7 wt%的H_2。在其第一步和第二步反應過程中會有少量氨氣放出,使得其總放氫量數值少于理論放氫量。機理研究表明,在Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的分解過程中,將首先生成LiMgBN2、BN、LiH、MgBNH8和LiBH_4。隨后,新生成的MgBNH8和LiH繼續(xù)反應生成LiBH_4、BN和Mg。最終,LiBH_4分解生成LiH和B。Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的完全放氫產物具有部分可逆吸氫性質,其在390℃、100 bar起始氫壓下的吸氫量約為2 wt%。而可逆吸氫的來源主要是Mg、LiH和B。
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本文編號：1761564