本文選題：超級電容器　切入點：金屬硫化物　出處：《華中科技大學》2015年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：超級電容器相對傳統(tǒng)電容具有更高的比能量,相對二次電池具有更突出的比功率,是能量轉(zhuǎn)換與存儲系統(tǒng)中化學能與電能轉(zhuǎn)換的候選器件之一,其性能主要取決于高性能電極材料的獲得。因此,本研究采用基于柯肯達爾效應(yīng)的犧牲模板法,制備出具有良好電導(dǎo)率、快速的離子擴散通道且具有豐富氧化還原反應(yīng)的過渡金屬硫化物中空納米結(jié)構(gòu)及其陣列。設(shè)計和可控構(gòu)造基于過渡金屬硫化物中空納米結(jié)構(gòu)及其復(fù)合陣列結(jié)構(gòu)；圍繞該材料體系系統(tǒng)地研究了其中空納米結(jié)構(gòu)形成機制和電荷儲能機理；挑選出最優(yōu)電容性能的中空結(jié)構(gòu)作為正極材料,成功組裝了混合型器件,并完成對其性能綜合評價。本論文主要研究內(nèi)容如下： 采用基于柯肯達爾效應(yīng)的犧牲模板法可控制備出硫化鈷中空納米管及其陣列,并對其贗電容特性進行了研究。首先,采用一維棒狀Co-鹽前驅(qū)體作為犧牲模板制備出管徑大約250nm、長度大約為3μm為CogS8中空納米管；其次,通過控制前驅(qū)體反應(yīng)溫度制備出不同尺寸的Co9S8中空納米管。研究表明Co9S8中空納米管特殊的元素組成和微觀結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、離子擴散通道及電化學活性,因此表現(xiàn)出優(yōu)于C0304納米棒的電容性能。隨著反應(yīng)溫度的升高納米管的尺寸之間增大,但是電容性能有下降趨勢。在80℃獲得的Co9S8中空納米管具有較高的比表面積和最優(yōu)的電解質(zhì)離子擴散通道及電化學活性位點使其具有相對較高的電容性能,在0.5Ag-1下比電容達285Fg-1。在此基礎(chǔ)上,獲得在FTO和石墨烯紙表面生長的Co9S8中空納米管陣列,由于特殊的離子擴散通路和電子傳導(dǎo)路徑使其具有優(yōu)異的電容性能。 設(shè)計和可控制備出三元鎳鈷硫化物中空納米結(jié)構(gòu)及其陣列,并對其形成機制和電荷存儲機理進行了研究。首先,采用海膽狀Ni-Co鹽前驅(qū)體作為犧牲模板法制備出Ni-Co硫化物中空納米管,并通過控制前驅(qū)體反應(yīng)中Ni/Co元素比例制備出不同結(jié)構(gòu)的Ni-Co硫化物。NiCo2S4納米管以其特殊的結(jié)構(gòu)和元素組成使得它具有更好的電子傳導(dǎo)率和優(yōu)異的電化學活性,且具有便易的離子擴散通道而表現(xiàn)出比NiCo2S4中空納米管和NiCo2S4納米棒更突出的電容性能,在0.5Ag-1下比電容達1145Fg-1,和較高的倍率特性及循環(huán)穩(wěn)定性。Ni/Co (1:2)硫化物表現(xiàn)出相對其他比例更豐富和更活躍的氧化還原反應(yīng)而表現(xiàn)出良好的電容性能和倍率特性。在此基礎(chǔ)上,成功制備出三維NiCo2S4納米管@Ni-Mn納米片/石墨烯海綿,在1mA cm-2時其單位面積電容達到1740.3mF cm-2,并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。 采用一步法制備出由一維針狀陣列組成的中空刺猬狀Ni-Mn堿式碳酸鹽,系統(tǒng)地研究了形成機制,并以此為前驅(qū)體成功制備出具有超高性能的Ni-Mn硫化物二級中空結(jié)構(gòu)。首先,通過TEM、SEM、XRD、FT-IR等手段對不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物進行表征,得出該結(jié)構(gòu)是一種Mn2+誘導(dǎo)生長機理。其次,對該特殊結(jié)構(gòu)前驅(qū)體在不同濃度的NaOH、Na2S水溶液中進行水熱反應(yīng),及不同溫度下煅燒以獲得不同微觀結(jié)構(gòu)的Ni-Mn化合物。由于Ni-Mn硫化物特殊的元素組成而具有較高的電導(dǎo)率和電化學活性而具有相對Ni-Mn氧化物、氫氧化物更突出的性能。最后,通過控制反應(yīng)中S2-濃度獲得Ni-Mn硫化物二級中空結(jié)構(gòu),并通過對比分析探討了Ni-Mn硫化物二級中空結(jié)構(gòu)的優(yōu)異儲能機理,由于Ni-Mn硫化物二級中空結(jié)構(gòu)具有突出的電子傳導(dǎo)率、離子擴散通道和電化學活活性而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,在0.5Ag-1時的比電容達到1530.1Fg-1并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。 開展了不同系列非對稱組裝工藝研究。將上述較高電容性能的NiCo2S4納米管作為正極材料與活性炭作為負極材料封裝成NiCo2S4//AC混合型器件,該電容器在10～90℃的溫度范圍內(nèi)電容性能表現(xiàn)良好,并表現(xiàn)出高的比能量和比功率。同時將相對廉價Ni-Mn硫化物二級中空結(jié)構(gòu)作為正極材料與活性炭負極材料封裝成Ni-Mn硫化物//AC非對稱器件,能表現(xiàn)出與NiCo2S4//AC混合器件匹敵的比能量和比功率。NiCo2S4@Ni-Mn LDH/石墨烯作為正極材料,VN/石墨烯作為負極材料封裝成非對稱器件,表現(xiàn)出優(yōu)異的比能量和比功率。 綜上所述,本研究結(jié)合過渡金屬硫化物及其特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)可控制備技術(shù)相關(guān)研究,討論了金屬硫化物中空結(jié)構(gòu)及其陣列的形成機制與電化學贗電容電荷存儲機理的基礎(chǔ)問題,為高性能電極材料與儲能器件的開發(fā)和應(yīng)用奠定了良好的技術(shù)和理論基礎(chǔ)。
[Abstract]:Compared with the traditional capacitance super capacitor has higher specific energy, relative to the two battery is more prominent than power, is one of the candidate chemical and electric power conversion device of energy conversion and storage system, whose performance depends on the high performance electrode material. Therefore, this study adopts kirkendal sacrificial template method based on the effect of preparation, with good conductivity, fast ion diffusion channels with transition metal sulfide hollow nanostructures rich redox reaction and its array. Design and controllable structure based on transition metal sulfide hollow nano composite structure and array structure; the material around the system to study the formation mechanism of nano structure and empty the charge storage mechanism; select the optimal performance of the hollow structure capacitor as cathode material, successfully assembled hybrid devices, and the completion of the The main contents of this paper are as follows:
The sacrificial template method can control the Kirkendall effect based on prepared cobalt sulfide nanotubes and arrays, and the pseudo capacitance characteristics were studied. First of all, as a sacrificial template was prepared using Co- diameter about 250nm one-dimensional rod like salt precursor, the length is about 3 m for CogS8 hollow nanotubes; secondly, by controlling the the reaction temperature of precursor prepared Co9S8 nanotubes with different sizes. The results indicate that the Co9S8 nanotubes special element composition and microstructure which has excellent conductivity, ion channel diffusion and electrochemical activity, the capacitance exhibits a better performance than C0304 nanorods. With increasing reaction temperature increase between the nanotube size, but capacitance there is a downward trend. The performance of Co9S8 hollow nanotubes obtained at 80 DEG C with high specific surface area and optimal electrolyte ion diffusion and electrochemical channel The active site which has relatively high performance capacitors, 285Fg-1. based capacitance in 0.5Ag-1, in FTO and Co9S8 hollow nanotube graphene grown on the surface of the paper, because of the special ion diffusion path and electronic conduction path has the capacitance with excellent performance.
Design and control of prepared three yuan nickel cobalt sulfide hollow nano structure and its array, and the formation mechanism and the charge storage mechanism was studied. Firstly, as a sacrificial template was prepared using Ni-Co sulfide nanotubes urchinlike Ni-Co precursors, and the control of the Ni/Co element precursor prepared by Ni-Co reaction ratio the sulfide.NiCo2S4 nanotubes with different structure with its special structure and elements so that it has better electronic conduction rate and excellent electrochemical activity, and has showed more prominent than the capacitance performance of NiCo2S4 hollow nanotubes and nanorods of NiCo2S4 ion diffusion channels easily, 1145Fg-1 capacitance in 0.5Ag-1,.Ni/Co and rate characteristics the cyclic stability and high sulfide (1:2) showed the proportion relative to other richer and more active redox reaction and showed good electrocatalytic On the basis of these properties, three dimensional NiCo2S4 nanotube @Ni-Mn nanosheets / graphene sponge was successfully prepared. When 1mA cm-2, its capacitance per unit area reached 1740.3mF cm-2, and showed excellent rate and cyclic stability.
By one step prepared one-dimensional array composed of acicular hollow hedgehog Ni-Mn basic carbonate, systematically studied the formation mechanism, and as a precursor prepared with ultra high performance Ni-Mn two grade sulfide hollow structure. First of all, through the TEM, SEM, XRD, FT-IR and other means of product of different reaction temperature the characterization of the structure is a Mn2+ induced growth mechanism. Secondly, the special structure of the precursor at different concentrations of NaOH, hydrothermal reaction of Na2S in aqueous solution, and calcined under different temperatures to obtain Ni-Mn compounds with different microstructure. Because Ni-Mn sulfide special elemental composition and electrochemical conductivity with high activity and relatively Ni-Mn oxides, hydroxides performance more prominent. Finally, by controlling the concentration of S2- was two Ni-Mn sulfide hollow structure reaction, and through comparative analysis Discusses the excellent storage Ni-Mn two grade sulfide hollow structure can mechanism, because the Ni-Mn two level of sulfide hollow structure with electronic conduction outstanding rate, ion diffusion and electrochemical activity of channel and show excellent performance in 0.5Ag-1, the specific capacitance of 1530.1Fg-1 and exhibited excellent rate performance and cycle stability.
The different series of asymmetric assembly technology research. The high capacitance performance of NiCo2S4 nanotubes as cathode material and activated carbon as anode material is packaged into a NiCo2S4//AC hybrid device, the performance of the capacitor in the temperature range of 10~90 DEG C in good performance, and exhibits high specific energy and power. At the same time will be relatively cheap two Ni-Mn sulfide hollow structure as packaging cathode material and activated carbon anode materials into Ni-Mn sulfide //AC asymmetric device can show mixed with the NiCo2S4//AC device to match the specific energy and power.NiCo2S4@ Ni-Mn LDH/ graphene as anode material, VN/ graphene as anode materials encapsulated into asymmetric device exhibits excellent specific energy and the specific power.
In summary, this study combined with transition metal sulfide and its special morphology controlled preparation technology research, discusses the basic problems of metal sulfide hollow structure and array formation mechanism and electrochemical pseudocapacitor charge storage mechanism, and laid a good technical and theoretical basis for the development and application of high performance materials and storage electrode devices.

【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TM53;TB383.1

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