本文關(guān)鍵詞： 雙金屬鎳基硅酸鹽 制備 還原 催化性能　出處：《青島科技大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：作為一類新型功能復(fù)合材料,核殼結(jié)構(gòu)納米材料不僅實(shí)現(xiàn)了內(nèi)核材料和殼材料的結(jié)合與互補(bǔ),而且具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的多樣性及可調(diào)性,所以該設(shè)計(jì)概念逐漸被引入到能量存儲(chǔ)、催化和隔熱等領(lǐng)域。但作為一種未來新能源和環(huán)境領(lǐng)域的重要候選材料,目前核殼納米材料的制備調(diào)控程度有限,合成殼厚均一、單分散的顆粒具有一定挑戰(zhàn)性。本研究以二氧化硅為犧牲模板,采用界面反應(yīng)/犧牲模板法在水熱條件下制備了一系列具有核殼結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的雙金屬硅酸鹽復(fù)合材料,并且通過反應(yīng)時(shí)間或改變模板二氧化硅和金屬離子的摩爾比,實(shí)現(xiàn)了對(duì)殼層厚度和微球尺寸的控制。在合成空心球的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了空心球的形成機(jī)理,并討論了它們的結(jié)構(gòu)對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)催化性能的影響。以二氧化硅為犧牲模板,水熱條件下制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的鎳基雙金屬Ni-M(M=Cu/Fe/Co)硅酸鹽復(fù)合材料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕摳?BET)和程序升溫還原(TPR)等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征。探索了雙金屬Ni-M硅酸鹽空心球在氫氣氣氛下的還原規(guī)律,并研究了不同金屬摩爾比(Ni/M)的雙金屬催化劑Ni-M/SiO_2在硝基苯加氫中的催化性能。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:1.雙金屬Ni-Cu硅酸鹽的制備、還原及催化性能考察了Ni-Cu元素摩爾比為2:1和1:2下復(fù)合硅酸鹽的制備、還原及催化性能。在Ni-Cu元素摩爾比為2:1時(shí),雙金屬Ni-Cu硅酸鹽空心球的合成條件(120℃,6 h)均低于Ni3Si2O5(OH)4空心球(180℃,24 h)和CuSiO3?H2O空心球(140℃,10 h)的反應(yīng)條件。在800℃下,反應(yīng)5 h,雙金屬Ni-Cu硅酸鹽被還原為Ni-Cu/SiO_2,還原后形貌基本不變,比表面積減小,孔徑增大。在液相催化加氫反應(yīng)中,以商用雷尼鎳、Ni-Cu/SiO_2空心球和Ni/SiO_2核殼微球作催化劑,加氫反應(yīng)1 h,硝基苯的轉(zhuǎn)化率分別是39%、95%和77%。在Ni-Cu元素摩爾比為1:2時(shí),在120℃、反應(yīng)3 h合成出具有空心球結(jié)構(gòu)的雙金屬Cu-Ni硅酸鹽復(fù)合材料,反應(yīng)條件溫和。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),雙金屬Cu-Ni硅酸鹽殼層表面的形貌越規(guī)則,越松散。500℃反應(yīng)5 h,雙金屬Cu-Ni硅酸鹽被還原為Cu-Ni/SiO_2。對(duì)還原前后及使用過的催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)使用后的催化劑的組成不變,但比表面積大幅下降,孔徑增大。催化性能隨著溫度的升高逐漸增大,但溫度超過120℃,催化性能增幅較小;隨著壓力的增大,催化性能逐漸增大。2.雙金屬Ni-Fe硅酸鹽的制備、還原及催化性能考察了Ni-Fe元素摩爾比為2:1和1:2下復(fù)合硅酸鹽的制備、還原及催化性能。在Ni-Fe元素摩爾比為2:1時(shí),雙金屬Ni-Fe硅酸鹽空心球比單一金屬Fe3Si2O5(OH)4空心球具有高的熱穩(wěn)定性、規(guī)則的形貌和好的分散性。雙金屬Ni-Fe硅酸鹽復(fù)合材料在750℃下,反應(yīng)5 h被完全還原,產(chǎn)物為合金FeNi3,其比表面積、孔容和介孔尺寸均有明顯降低,形貌和結(jié)構(gòu)基本未變。硝基苯加氫反應(yīng)3h時(shí),單一金屬催化劑Ni/Si O2和Fe/SiO_2和雙金屬催化劑Ni-Fe/SiO_2的轉(zhuǎn)化率分別是89%、17%和77%。在Ni-Fe元素摩爾比為1:2時(shí),雙金屬Fe-Ni空心球在不同的溫度連續(xù)反應(yīng)可得空心球,反應(yīng)條件為140℃-24 h+180℃-12 h。在650℃下,反應(yīng)5 h,雙金屬Fe-Ni硅酸鹽被完全還原為金屬Fe單質(zhì)和Fe0.64Ni0.36合金。還原產(chǎn)物比表面積和孔容大幅降低。雙金屬催化劑Fe-Ni-1/SiO_2核殼微球、Fe-Ni-2/SiO_2空心球和Fe/SiO_2核殼微球作催化劑催化硝基苯加氫反應(yīng)2 h時(shí),轉(zhuǎn)化率分別是94%,96%和12%。3.雙金屬Ni-Co硅酸鹽的制備、、還原及催化性能考察了Ni-Co元素摩爾比為2:1和1:2下復(fù)合硅酸鹽的制備、還原及催化性能。在Ni-Co元素摩爾比為2:1時(shí),雙金屬Ni-Co硅酸鹽空心球相比較硅酸鈷空心球,尺寸均勻,分散性好。在800℃下,反應(yīng)5 h,復(fù)合材料被完全還原為Ni-Co/SiO_2,其比表面積僅為還原前硅酸鹽的15%,孔容為50%,孔徑增大了2倍,將其應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)時(shí),硝基苯轉(zhuǎn)化率較低,催化性能較差,故未做深入研究。在Ni-Co元素摩爾比為1:2時(shí),140℃下反應(yīng)6 h時(shí),產(chǎn)物為核殼結(jié)構(gòu),反應(yīng)12 h時(shí)變?yōu)榭招那蚪Y(jié)構(gòu)。堿式硅酸鎳鈷在800℃下反應(yīng)5 h,被完全還原為Ni-Co/SiO_2。還原前后形貌基本不變,比表面積有所減小,孔徑增大。Ni-Co/SiO_2空心球催化劑硝基苯加氫1 h時(shí),轉(zhuǎn)化率為67%,比商用Raney Ni提高約28%。
[Abstract]:As a new kind of functional composite materials, core-shell structure nano materials not only to achieve the complementary combination of core material and shell material, but also has the structure and chemical composition of diversity and adjustability, so the design concept has gradually been introduced into energy storage, catalysis and insulation and other fields. But as a new energy future and in the field of the environment an important candidate materials, the core-shell nano material preparation control level is limited, the synthesis of uniform shell thickness, monodisperse particles have some challenges. The research on silicon dioxide as sacrificial templates, the interfacial reaction / sacrificial template method under hydrothermal conditions in the preparation of a series of core-shell structure and the hollow structure of double metal silicate composite material, and the molar ratio of reaction time or change the template silica and metal ions, realize the control of the shell thickness and particle size. The empty Based on the formation mechanism of ball hollow ball is further studied, and discussed the effect of their structure on the catalytic performance of hydrogenation of nitrobenzene. With silica as a sacrificial template under hydrothermal conditions, the preparation of Ni based mesoporous Ni-M (M=Cu/Fe/Co) double metal silicate composite material. By scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption desorption (BET) and temperature programmed reduction (TPR) were used to characterize the samples. To explore the reduction law of double metal Ni-M silicate hollow spheres in hydrogen atmosphere under, and the effects of different molar ratio of metal (Ni/M) the double metal catalyst Ni-M/SiO_2 in nitrobenzene and catalytic performance in hydrogen. The main research contents and results are as follows: 1. Ni-Cu double metal silicate preparation, reduction and catalytic properties were investigated for 2:1 and Ni-Cu elements in molar ratio of 1:2 composite silicate Salt preparation, reduction and catalytic performance. The elements in a Ni-Cu molar ratio of 2:1, the synthesis conditions of double metal Ni-Cu silicate hollow spheres (120 C, 6 h) were lower than that of Ni3Si2O5 (OH) 4 hollow ball (180 DEG C, 24 h) and CuSiO3? H2O hollow spheres (140 C, 10 h). Reaction conditions. Under the temperature of 800 DEG C, the reaction 5 h, double metal silicate Ni-Cu was reduced to Ni-Cu/SiO_2 after reduction, morphology is basically unchanged, the specific surface area decreased, the pore diameter increases. The reaction in liquid phase catalytic hydrogenation, using commercial Raney nickel, Ni-Cu/SiO_2 hollow spheres and Ni/SiO_2 core-shell microspheres as catalyst for hydrogenation of 1 h, the conversion of nitrobenzene were 39%, 95% and 77%. elements in Ni-Cu molar ratio was 1:2, 120 degrees, 3 h reaction synthesis with double metal Cu-Ni silicate composite hollow ball structure, mild reaction conditions. With the increase of hydrothermal treatment time, the morphology of Cu-Ni double metal silicate shell surface more rules the more loose, .500 C 5 h reaction, Cu-Ni double metal silicate was reduced to Cu-Ni/SiO_2. were used to characterize the catalyst composition unchanged before and after reduction and catalyst used was found after use, but the specific surface area decreased significantly, the pore diameter increases. The catalytic performance increased gradually with the increase of temperature, but the temperature is above 120 degrees Celsius, the catalytic performance with a smaller increase; the increase of the pressure, the catalytic performance of.2. Ni-Fe gradually increased double metal silicate preparation, reduction and catalytic properties were investigated for Ni-Fe element molar ratio of 2:1 and 1:2 composite silicate under preparation, reduction and catalytic performance. The elements in a Ni-Fe molar ratio of 2:1, Ni-Fe double metal silicate hollow spheres than single metal Fe3Si2O5 (OH) 4 the hollow ball has high thermal stability, dispersibility and morphology rules. Ni-Fe double metal silicate composite material at 750 DEG C, the reaction is completely reduced to 5 h, is the product of alloy FeNi3, the ratio of The surface area, Kong Rong and the mesopore size decreased significantly, basically unchanged morphology and structure. The nitrobenzene hydrogenation reaction of 3H, O2 and Ni/Si into single metal catalyst Fe/SiO_2 and bimetallic catalyst Ni-Fe/SiO_2 rates were 89%, 17% and 77%. elements in Ni-Fe molar ratio was 1:2, the bimetallic Fe-Ni hollow spheres in different continuous reaction the temperature of the hollow ball, the reaction conditions of 140 DEG C -24 h+180 C -12 h. at 650 DEG C, the reaction 5 h, double metal silicate Fe-Ni was completely reduced to metal Fe element and Fe0.64Ni0.36 alloys. The reduction product specific surface area and pore volume decreased significantly. The double metal catalyst Fe-Ni-1/SiO_2 core-shell microspheres, catalyst and nitrobenzene hydrogenation of Fe-Ni-2/SiO_2 hollow spheres and Fe/SiO_2 core-shell microspheres for 2 h, the conversion rate is respectively 94%, 96% and 12%.3. Ni-Co double metal silicate, preparation, reduction and catalytic performance were investigated Ni-Co Moore Ratio of 2:1 and 1:2 composite silicate under preparation, reduction and catalytic performance. The elements in a Ni-Co molar ratio of 2:1, Ni-Co double metal silicate hollow spheres compared to cobalt silicate hollow spheres, uniform size, good dispersion. At 800 DEG C, the reaction is 5 h, the composite material is completely reduced to Ni-Co/ SiO_2, the the specific surface area is only 15% reduction before Portland, Kong Rong was 50%, size 2 times, its application in the catalytic hydrogenation of nitrobenzene, low conversion rate, the catalytic performance is poor, it did not do in-depth research. The elements in Ni-Co molar ratio was 1:2, 140 DEG C for 6 h, the product the core-shell structure and reaction of 12 h into the hollow spherical structure. Basic silicate nickel and cobalt in 800 DEG C for 5 h was completely reduced to Ni-Co/SiO_2. after reduction were basically unchanged, decreased surface area, pore size of.Ni-Co/SiO_2 hollow spherical catalyst hydrogenation of nitrobenzene with 1 h, the conversion rate was 67%, Increase about 28%. over commercial Raney Ni

【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TB383.1

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本文編號(hào)：1552225