發(fā)布時間：2018-02-27 09:14

  本文關鍵詞： 納米間隙 等離子體共振 三維納米結構 手性納米結構　出處：《吉林大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：半個多世紀以來,人們對于納米材料的研究熱度持續(xù)增長,由于納米尺度材料表面及內部原子分布的變化并且具有高比表面積,使其能夠表現出與體相材料完全不同的性質。其中,貴金屬納米結構能夠與光相互作用形成獨特的表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance)效應,引起局域電磁場強度的大幅提升,使貴金屬納米結構可有效應用于傳感、痕量檢測、微型光學器件以及生物診療等領域。然而,目前這一領域的許多研究仍然停留在實驗階段。貴金屬納米結構從實驗室走向實際應用,不僅需要所制備的納米結構具有強烈、可控的等離子體共振以提供高效、穩(wěn)定的傳感平臺,同時要求納米結構的構筑成本低、產率高、集成度好以適應工業(yè)化量級的生產水平。近來,納米間隙結構的發(fā)展為滿足以上性質與制備兩方面的需求帶來了曙光。向貴金屬納米結構中引入納米級的間隙可引起其兩側金屬結構的強烈等離子體耦合作用,并在縫隙中得到增大的電磁場強度。當間隙的尺寸逐漸接近納米構筑的極限達到小于10 nm(Sub-10 nm)范圍時,縫隙中能夠激發(fā)出極強電磁場從而有望實現單分子級別的檢測。由此可見,納米間隙結構以其強烈的等離子體耦合效應可以滿足促進納米材料從實驗室走向實際應用的性質方面的需求;然而在制備方面,納米級的間隙已然接近傳統納米構筑手段的分辨率極限。如何開發(fā)更加適應于批量化生產要求的制備手段,構筑更大面積、更高集成、更強耦合的納米間隙陣列仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本論文以此為目標,著眼于發(fā)展新興的納米構筑方法制備新型貴金屬納米間隙陣列,將理論模擬與實驗有機地結合起來,深入探討間隙引起的強電磁耦合對于傳感等應用性質提升的機制和根源;并創(chuàng)新地提出手性納米間隙的概念,切實為手性等離子體納米結構向復雜的手性傳感應用架起橋梁。在第二章中,利用膠體刻蝕這種簡單、通用的納米構筑手段制備出大面積有序的金屬-電介質-金屬多層納米孔陣列,間隙層二氧化硅的厚度可以在納米尺度上實現精確調節(jié)。這種納米級面狀間隙層的存在能夠引起上、下兩層納米孔陣列間強烈的電磁耦合,通過對納米結構參數的精確優(yōu)化可以激發(fā)出基于磁模式的強烈的多重法諾共振(fanoresonance),進而得到窄線寬的等離子體法諾特征峰,并結合理論模擬進行了充分驗證。由于法諾特征峰的半峰寬較窄,使其對環(huán)境中微弱的變化有著極高的傳感靈敏度�；诖�,進一步在多層納米孔陣列上旋涂電致變色聚合物薄膜,通過電壓實時控制薄膜的折射率變化,可實現對多層納米孔陣列法諾特征峰的大范圍可逆調控。正是得益于窄峰寬法諾共振的超高傳感靈敏度,其純電控等離子體共振峰位移動(與聚合物特征吸收峰沒有任何重疊)可高達72nm,超過目前文獻中報道的最大調控范圍。特別地,與前人電控等離子體共振的研究不同,由于多層金屬納米孔陣列自身具有良好的導電性,這種電調控等離子體共振器件可以不依賴ito進行電控器件的組裝,節(jié)省了ito作為電子中間傳輸所需的響應時間,因此切換速度大幅提升,為實時傳感的推廣打下堅實的基礎。我們相信,第二章中所提出的快速響應的多層納米孔陣列/電活性聚合物復合結構將會推進可調控激光器、光學調節(jié)器件以及光伏器件等方面的應用。在第三章的工作中,研究重點從平面型納米間隙轉移到垂直型納米間隙上。由于大部分光學檢測儀器的入射光都是與基底相互垂直的,因此垂直型的納米間隙相比于平面型而言,能夠更加有效地與入射光相互作用,實現光與等離子體結構的充分作用,進而使間隙中的電磁場強度最大化,大幅提升傳感的靈敏度。而強耦合的sub-10nm垂直型納米間隙的制備一直是納米構筑領域的一大挑戰(zhàn)。針對這一難題,我們跳出傳統制備方法的限制,發(fā)展了一種新興的納米構筑手段——納米切割,制備出毫米級長度的一維線狀金納米間隙。利用此種方法制備的納米級間隙,成本低、產率高、重復性好、不依賴復雜儀器設備,并可以實現間隙尺寸納米級的可控度,進而優(yōu)化間隙中的電磁場強度,為納米間隙向實際生產的推進做出貢獻。其間隙尺寸可在sub-10nm范圍內納米級精確可調控。同時用理論模擬與實驗相結合對間隙的結構參數進行優(yōu)化,當間隙尺寸為5nm時,其等離子體共振最強。進一步地,為適應現代集成光電科技的高速發(fā)展,將表面圖案化技術與納米切割有效地結合起來,可制備出大面積、高集成度的二維納米間隙陣列。不滿足于此,我們又創(chuàng)新地探索由二維平面集成度向三維空間集成度的突破,成功利用納米切割技術獨特的可轉移性制備出“堆垛式”三維納米間隙陣列,首次通過充分利用豎直方向上的三維空間來實現納米間隙的集成度的擴張。并且,令人振奮的是,“堆垛式”三維納米間隙結構中不僅間隙集成度顯著提升,上、下兩層間隙的交疊區(qū)域由于引發(fā)絕熱等離子體共振(Adiabatic Plasmonic Resonance)產生明顯增大的電磁場強度,且強度隨著交疊角度的減小而急劇提升,電磁場強度最大增幅高達20000倍,這一增強數值在相關文獻中處于領先地位。電磁場的急劇增強能夠產生超強的表面增強拉曼散射,促進痕量物質的高效傳感應用。我們相信這種新穎的三維納米間隙陣列會拓展制備三維復雜納米結構的途徑,并且為深入理解其中的等離子體共振效應提供理論和實驗基礎。在第四章中,在上一章研究的具有強電磁耦合作用的三維納米間隙的基礎上,進一步研究其在非正交疊加狀態(tài)下所構筑的三維手性納米間隙的手性光學響應,并推動其在手性傳感領域的切實應用。由于納米切割技術獨特的切片可轉移性和高度可控性,我們得以完全跳出傳統自上而下和自下而上構筑手性納米結構方法的框架,首創(chuàng)利用納米切割這種邊緣刻蝕的手段制備出手性納米結構,不僅制備成本低、產率高、尺寸分辨率高,而且具有出色的設計自由度,為手性納米結構的制備提供一條全新的思路。值得注意的是,利用納米切割方法所制備的手性納米結構中還具有納米級的間隙,能夠促進強烈的電磁耦合,增大局域電磁場強度,這是傳統手性納米結構所不具備的優(yōu)勢。得益于這種三維手性納米間隙結構既具有顯著的光學手性、又能激發(fā)出強烈的等離子體共振的雙重特性,首次實現對映體分子的直接拉曼識別,而不依賴手性光源與任何標記分子。普通拉曼檢測儀的非偏振光可與手性納米間隙相互作用,產生特定手性的局域電磁場,與待檢測的手性分子之間形成協同或拮抗作用,進而促進或抑制對映體分子的拉曼信號。這使得不同手性的分子其拉曼光譜上行成明顯差異,進而實現對映體分子的快速、準確識別,為手性納米結構向實際應用的推進架起開拓性的橋梁。
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【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1

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