本文關鍵詞： 熱電材料 籠合物 正電子湮沒 微結構 熱電性能　出處：《武漢大學》2015年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：熱電轉換是一種綠色環(huán)保的能量轉換技術,能有效地將工業(yè)余熱實現再利用,是目前能源研究和開發(fā)的熱點之一。熱電材料由于在熱電轉換方面的潛在應用前景而受到越來越多的研究人員的廣泛關注。如何提高熱電材料的轉換效率己成為目前該領域的研究重點。鍺基籠合物因同時具有較低的熱導率和較高的熱導率更是成為該領域的熱點材料。通過電子態(tài)密度分析可知,化學通式為A8B46的籠式化合物中,每個填充原子A作為施主提供兩個電子,而框架B作為受主則將前者提供的電子全部填充到框架上,因此總的電價表現出平衡態(tài),故化合物應表現出本征半導體的特征。通過摻雜可以使籠合物的結構變得更加復雜,且這種復雜的結構能增強聲子散射而使其具有較小的熱導率,從而使其具有較高的熱電優(yōu)值。本論文通過摻雜和取代框架原子或填充原子改變其微結構,利用正電子湮沒技術手段、X射線衍射以及熱電性能測量,系統(tǒng)研究籠合物的微觀缺陷及其對熱電性能的影響。1、采用高溫熔融結合放電等離子燒結制備了單相的Ⅲ型籠合物Ba6Ge25。X射線衍射測量顯示籠合物Ba6Ge25在200-250 K溫度范圍內出現額外的衍射峰,表明可能發(fā)生了結構相變。正電子湮沒測量也顯示200-250K有相變發(fā)生。利用第一性原理計算了正電子在Ba6Ge25中的自由態(tài)和缺陷態(tài)的湮沒特性,發(fā)現在200-250 K發(fā)生的相變是由Ge-Ge鍵的斷裂和Ba原子的移動到Ge原子的斷裂處共同作用的結果。這種結構變化增強了其結構的無序度,改變了電子密度分布并導致晶格結構的重組。對該樣品的比熱容、電阻率和磁化率隨溫度變化的測量也均顯示在相同的溫度區(qū)域表現出異常轉變。這充分表明填充原子Ba對籠合物Ba6Ge25的熱學、電學及磁學特性起著重要的作用。2、利用高溫熔融的固相反應法制備出籠合物Ba8Cu6Ge40,再用放電等離子燒結法燒結成密度大于97%致密的片狀待測樣品。X射線衍射測量結果顯示,制備的Ba8Cu6Ge40在燒結前后均為良好的單相。在溫度為20-300K范圍內對其進行了正電子湮沒測量,結果發(fā)現正電子壽命和多普勒展寬參數S隨著溫度的升高而連續(xù)增大,且整個過程中二者均沒有突變現象產生,說明在整個升溫過程中并沒有結構相變發(fā)生,正電子湮沒參數的增大可能是晶格熱膨脹的影響。電阻率、磁化率和比熱容的結果在整個測量溫度范圍內也沒有表現出異常轉變,這就更進一步表明籠合物Ba8Cu6Ge40在低溫下沒有發(fā)生相變,表現出與化合物Ba6Ge25不同的性質。3、以Yb作為摻雜元素,采用熔融法并結合放電等離子燒結合成了Yb/Ba雙原子復合填充的n型YbxBa8-xGa16Ge30 (x=0,0.1,0.3,0.5,0.7)籠合物,研究了雙原子復合填充及Yb摻雜量x對其結構及熱電傳輸特性的影響規(guī)律。x射線衍射結果表明所有的YbxBa8-xGa16Ge30都是很好的單相多晶材料,且Yb元素在此類化合物中的固溶度大于0.7。隨著Yb摻雜量x的增加,電導率表現出下降的變化趨勢；在整個測試溫度范圍內,電導率隨溫度繼續(xù)升高而單調減小,表現出典型半導體特性。正電子壽命平均值和強度12均隨Yb摻雜量x的增加先增大后減小,在x=0.5達到最大值,表明缺陷濃度隨著隨Yb摻雜量x先增多(x≤0.5)后減少(x0.5)。 Yb/Ba雙原子復合填充會對晶格熱導率造成影響,隨著Yb摻雜量x從0增加到0.5,晶格熱導率出現上升趨勢,而當摻雜量大于0.5后,晶格熱導率開始下降。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：武漢大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB34

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