發(fā)布時(shí)間：2018-01-19 11:27

  本文關(guān)鍵詞： TiO_2 ZnO 鐵氧化物 自組裝合成 原位碳化 自組裝協(xié)同效應(yīng) 鋰離子電池　出處：《浙江大學(xué)》2015年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：自組裝合成技術(shù)是指通過(guò)調(diào)控納米基元的自組裝行為,在納米結(jié)構(gòu)合成過(guò)程采用二次組裝、原位碳化等技術(shù)制備多級(jí)微納結(jié)構(gòu)或多元復(fù)合材料。自組裝結(jié)構(gòu)不僅兼具微納尺度或多元材料各自的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)從而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。采用自組裝合成技術(shù)能夠在分子水平上調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)、組成及形貌,對(duì)于開(kāi)發(fā)具有特殊功能的納米材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)。金屬氧化物因其比容量高、儲(chǔ)量豐富、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為鋰離子電池的新型熱門(mén)負(fù)極材料之一,其儲(chǔ)鋰機(jī)制主要基于嵌入-脫出、合金化-去合金化和氧化-還原三類(lèi)反應(yīng),本文以分屬三類(lèi)儲(chǔ)鋰機(jī)制的典型氧化物TiO2、ZnO和鐵氧化物(Fe2O3和Fe3O4)為研究對(duì)象,針對(duì)電極材料自身的缺點(diǎn),開(kāi)發(fā)了幾種新的自組裝合成技術(shù),設(shè)計(jì)和制備相應(yīng)的分級(jí)微納結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料,以解決其比容量低、循環(huán)壽命短、倍率性能差等問(wèn)題,并對(duì)表現(xiàn)出的性能優(yōu)勢(shì)與其結(jié)構(gòu)特征內(nèi)在關(guān)系進(jìn)行了初步探討。論文的研究工作主要分為以下幾個(gè)方面：1.針對(duì)屬于嵌入脫出機(jī)制的TiO2電極比容量較低的缺點(diǎn),采用環(huán)已烷回流體系,開(kāi)發(fā)了一種低溫環(huán)保的二次自組裝法,成功獲得多孔結(jié)構(gòu)的TiO2亞微米球,其孔結(jié)構(gòu)具有贗電容效應(yīng),有助于電極材料比容量的提高。以TiO2納米棒為結(jié)構(gòu)基元,采用十八烯和環(huán)已烷兩個(gè)體系,探討納米棒的自組裝過(guò)程、結(jié)構(gòu)及其性能。十八烯體系：TiO2納米棒在合成過(guò)程中發(fā)生一次組裝并形成絲狀和蜂窩狀兩種結(jié)構(gòu)；在隨后的低溫靜置過(guò)程中發(fā)生二次組裝,絲狀和蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為組裝基元,不同納米棒濃度的溶液在二次組裝得到不同的結(jié)構(gòu),分別呈現(xiàn)向列相、球晶相、層狀相溶致液晶行為；環(huán)已烷體系：TiO2納米棒溶解在環(huán)已烷溶液中并一定溫度下冷凝回流,納米棒會(huì)發(fā)生自組裝行為,形成具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2亞微米球,將其表面的有機(jī)物進(jìn)行原位碳化,得到TiO2/C復(fù)合結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明與未組裝的TiO2/C納米棒相比,經(jīng)過(guò)二次組裝的TiO2/C亞微米球具有更高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,在1C電流密度下循環(huán)50次后其容量為151mAhg-1,接近二氧化鈦的理論容量,在高達(dá)10C的密度下,容量依然可以保持90.1mAhg-1。2.針對(duì)屬于合金化機(jī)制的ZnO電極體積膨脹較大的缺點(diǎn),采用原位碳化組裝法成功制備出一種碳網(wǎng)絡(luò)負(fù)載正四面體狀ZnO納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。實(shí)驗(yàn)表明碳化溫度是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵條件,碳化溫度為500℃時(shí)形成厚度適中、穩(wěn)定性高的碳網(wǎng)絡(luò),ZnO晶體為尺寸均一的正四面體,其尺寸分布為150-200 nm,所有的ZnO晶體都嵌入在碳網(wǎng)絡(luò)中,優(yōu)于碳化溫度為400℃或700℃得到的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試表明,在電流密度為110.7 mAg-1時(shí),該電極材料經(jīng)300次循環(huán)后比容量可達(dá)518 mAhg-1,當(dāng)電流密度升至1000mAg-1時(shí),其可逆容量依然保持375.7 mAhg-1。通過(guò)系統(tǒng)分析和對(duì)比,其良好的儲(chǔ)鋰性能可能來(lái)源于以下兩點(diǎn)：首先是ZnO晶體形狀和尺寸分布均一；其次就是碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用,因?yàn)樘蓟玫降臒o(wú)定形碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,在充放電過(guò)程中ZnO發(fā)生體積膨脹后不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷,保證復(fù)合結(jié)構(gòu)的完整性,有助于其循環(huán)性能的提高。3.采用簡(jiǎn)單的回流首先合成含鐵的前驅(qū)體,然后通過(guò)原位碳化制備多種成分的γ-Fe2O3復(fù)合材料,該方法簡(jiǎn)單環(huán)保,并可以實(shí)現(xiàn)大批量的生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)表明碳化溫度是影響產(chǎn)物成分的關(guān)鍵因素,前驅(qū)體在500或600℃下碳化得到γ-Fe2O3/C結(jié)構(gòu),當(dāng)碳化溫度為700℃時(shí),部分Fe3+被碳還原成金屬態(tài),得到γ-Fe2O3/Fe/C復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明成分為γ-Fe2O3/Fe/C的樣品作為鋰離子電池負(fù)極材料,在電流密度為200 mAg-1循環(huán)215次后比容量保持為1163.1 mAhg-1,500 mAg-1電流密度下循環(huán)500次其比容量高達(dá)1404.3 mAhg-1,而且在高電流密度(4000 mAg-1)下依然保持較高的比容量(640 mAhg-"1).復(fù)合材料中的FeO和碳網(wǎng)絡(luò)可以有效緩解充放電過(guò)程中γ-Fe2O3的體積膨脹并顯著改善電極的導(dǎo)電性,因此相比單純的γ-Fe2O3/C結(jié)構(gòu),多種成分復(fù)合更有益于其電化學(xué)性能的提升。4.針對(duì)屬于氧化還原機(jī)制的Fe3O4電極的體積膨脹的缺點(diǎn),開(kāi)發(fā)了基于協(xié)同自組裝效應(yīng)的一步水熱法,成功制備出一種三維Fe3O4/G復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。采用乙二醇-水混合體系中,以FeCl3·6H2O為鐵源,油酸鈉作表面活性劑和反應(yīng)助劑,通過(guò)氧化石墨烯的引入,實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯和四氧化三鐵的同時(shí)自組裝,這兩個(gè)自組裝過(guò)程互相影響和促進(jìn),產(chǎn)生自組裝協(xié)同效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明協(xié)同效應(yīng)的存在使氧化石墨烯自組裝形成凝膠的臨界濃度大大降低,在濃度為0.13 mg/mL時(shí)也可以形成復(fù)合凝膠(其他體系一般要求大于1 mg/mL),同時(shí)氧化石墨烯自組裝的存在也可以促進(jìn)Fe3O4晶粒尺寸分布均一并阻止其團(tuán)聚。電化學(xué)測(cè)試表明Fe3O4/G復(fù)合網(wǎng)絡(luò)在500mAg-1的電流密度下,500次循環(huán)后其可逆比容量為1164 mAhg-1,容量保持率高達(dá)99.4%；此外,Fe3O4/G也表現(xiàn)出較好的倍率性能,在2000 mAg-1電流密度下其容量依然保持510 mAhg-1。
[Abstract]:Self assembled synthesis technology is through the regulation of nanometer size self-assembly, using two nanometer structure assembled in the synthesis process, carbonization in situ preparation technology of multistage micro nano structure or multiple composite materials. The self-assembled structure not only has the advantages of micro nano scale or multiple materials respectively, also can produce synergistic effect and performance a more excellent performance. The self-assembly synthesis technology to microstructure control of materials at the molecular level, composition and morphology, the obvious advantage of nano materials with special functions for the development of a metal oxide. Due to its high specific capacity, abundant reserves, green environmental protection has become one of the hottest new anode materials for lithium ion batteries and the lithium storage mechanism is mainly based on insertion extraction, alloying and dealloying and redox reaction of three kinds of the typical oxygen, belonging to three categories of lithium storage material T mechanism IO2, ZnO and iron oxides (Fe2O3 and Fe3O4) as the research object, aiming at the shortcomings of electrode materials, developed several new self-assembly synthesis technology, hierarchical design and preparation of micro nano structure or composite materials, in order to solve the low specific capacity, short life cycle, and poor rate performance problems. The internal relations of performance advantage and exhibits structural features were discussed. The research work of this thesis is mainly divided into the following aspects: 1. according to the TiO2 electrode insertion and extraction mechanism belongs to the specific capacity is relatively low, using cyclohexane back fluid system, the development of a low temperature environment of the two successful self assembly method. The porous structure of TiO2 submicrospheres, the pore structure has a pseudo capacitance effect, help to improve specific capacity of electrode materials. The TiO2 nanorods structure element, the two system eighteen ene and cyclohexane, investigate the nanorods from The assembly process, structure and properties. The eighteen ene system: TiO2 nanorods in the synthesis process, once assembled and formed two kinds of filaments and honeycomb structure; in the subsequent cold static occurred two times in the process of assembling, filamentous and cellular structure as the assembly element, solution of different concentrations of nano rods have different structure in two once assembled, respectively, showed nematic phase, spherulitic phase, lamellar lyotropic liquid crystal behavior; cyclohexane system: reflux condensation of TiO2 nanorods dissolved in Cyclohexane Solution and a certain temperature will occur self-assembly of nanorods, forming a mesoporous structure of TiO2 submicrospheres, the organic matter and the surface of the in situ carbonization, TiO2/C composite structure. Electrochemical tests show that compared with non assembled TiO2/C nanorods, after two assembled TiO2/C submicrospheres has higher specific capacity and cyclic stability in 1C Flow density after 50 cycles the capacity of 151mAhg-1, close to the theoretical capacity of titanium dioxide, the density of up to 10C, the capacity can still maintain the 90.1mAhg-1.2. for the ZnO electrode volume belongs to the alloying mechanism of expansion drawbacks, assembling method was successfully prepared by a network load is ZnO tetrahedronal carbon nano composite structure by in situ carbonization, showing excellent lithium storage performance. The experimental results show that the carbonization temperature is a key condition to influence the structure and properties of the product, the moderate thickness of carbide formation temperature is 500 degrees centigrade, the stability of the high carbon network, ZnO crystal is tetrahedral with uniform size and the size distribution of the 150-200 nm, all ZnO crystals are embedded in the carbon network, the structure is better than that by carbonization temperature to 400 degrees or 700 degrees Celsius. The electrochemical tests show that when the current density was 110.7 mAg-1, the electrode material after 300 cycles the specific capacity Up to 518 mAhg-1, when the current density to 1000mAg-1, its reversible capacity remains 375.7 mAhg-1. through systematic analysis and comparison, the good lithium storage performance from the following two points: first, the ZnO crystal shape and uniform size; the second is the carbon network structure stabilizing effect, because the amorphous carbon carbide network structure more stable, the occurrence of collapse of the structure not volume expansion of ZnO in the process of charge and discharge, ensure the integrity of the composite structure, contribute to the performance of the cycle to improve the.3. first synthesis of precursor containing iron by simple reflux, gamma -Fe2O3 composite prepared by in situ carbonization and many components, the method is simple and environmental protection, and can realize batch production. Experiments show that the carbonization temperature is a key factor affecting the composition of products, precursor carbonization get gamma -Fe2O3/C structure in 500 or 600 DEG c, When the carbonization temperature is 700 degrees centigrade, part of reducing Fe3+ by carbon into metal state and get gamma -Fe2O3/Fe/C composite structure. The experimental results show that the composition of gamma -Fe2O3/Fe/C samples as the anode materials for lithium ion batteries, at a current density of 200 mAg-1 after 215 cycles the capacity retention was 1163.1 mAhg-1500 mAg-1 than the current density of 500 cycles than the capacity of its up to 1404.3 mAhg-1, and in the high current density (4000 mAg-1) to maintain high specific capacity (640 mAhg- 1). The composite of FeO and carbon network can effectively alleviate the electric charge and discharge process of gamma -Fe2O3 volume expansion and significantly improve the electrode, compared with the pure gamma -Fe2O3/C structure. Fe3O4 composite electrode of various components is more beneficial to the electrochemical performance of.4. to enhance the redox mechanism belongs to the expansion of the disadvantages, develop a cooperative self-assembly effect of one-step hydrothermal method based on a Work to prepare a three-dimensional network structure. The Fe3O4/G composite using glycol water mixed system, using FeCl3 6H2O as the source of iron, sodium oleate as surface active agent and reaction agent, through the introduction of graphene oxide, the graphene oxide and Fe3O4 and self-assembly, the two self-assembly process of each other the influence and promotion, to produce self-assembled synergistic effect. The experimental results show that the synergistic effect of the critical concentration of graphene oxide gel self-assembly is greatly reduced, at the concentration of 0.13 mg/mL can also form a composite gel (other systems generally require more than 1 mg/mL), while the graphene oxide self-assembly there can also promote Fe3O4 grain uniform size and prevent agglomeration. Electrochemical tests show that Fe3O4/G composite network in the current density of 500mAg-1, after 500 cycles, the reversible capacity is 1164 mAhg-1, the capacity retention rate of 9 9.4%, in addition, Fe3O4/G also showed good multiplier performance, and its capacity remained 510 mAhg-1. at 2000 mAg-1 current density.

【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O611.2;TB383.1

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7 楊e，

本文編號(hào)：1443981