【摘要】：作為一種典型的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì),硝酸銨是引起化工園區(qū)火災(zāi)和爆炸事故的主要危險(xiǎn)源之一,有必要全面了解其熱危險(xiǎn)性。目前已有的硝酸銨熱危險(xiǎn)性研究大多從微量量熱實(shí)驗(yàn)的角度開(kāi)展。然而,真實(shí)火災(zāi)場(chǎng)景的加熱方式有所不同。以天津港8·12特別重大火災(zāi)爆炸事故為背景,硝酸銨的熱分解是由于外界火災(zāi)產(chǎn)生的熱輻射引起的。目前,尚未針對(duì)熱輻射條件下硝酸銨的熱危險(xiǎn)性的研究。此外,氧化銅最近被加入硝酸銨中提高其晶形的穩(wěn)定性,但作為一種有效的催化劑,氧化銅的加入很可能會(huì)顯著降低硝酸銨的熱危險(xiǎn)性。目前,針對(duì)二者混合之后在不同加熱條件下的熱穩(wěn)定性研究均較少。根據(jù)此背景,本文分別針對(duì)純硝酸銨、氧化銅和硝酸銨的混合體系開(kāi)展了一系列的實(shí)驗(yàn)和理論研究,以討論硝酸銨在不同加熱條件下的熱危險(xiǎn)性及加入氧化銅對(duì)其熱危險(xiǎn)性的影響。根據(jù)加熱方式的不同,實(shí)驗(yàn)研究分別從微量量熱實(shí)驗(yàn)和熱輻射實(shí)驗(yàn)兩個(gè)角度入手,分別討論了氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粒徑、氣體氛圍等對(duì)其熱危險(xiǎn)性的影響�；谖⒘苛繜釋�(shí)驗(yàn)的熱危險(xiǎn)性研究主要通過(guò)同步熱分析技術(shù)手段了解其熱分解過(guò)程中的熱失重和熱釋放行為,求解基本的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù),并與C80微量量熱實(shí)驗(yàn)儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)表明,在同步熱分析這種開(kāi)放的加熱條件下硝酸銨的熱分解呈現(xiàn)吸熱效應(yīng),而在C80這一封閉體系中則呈現(xiàn)放熱效應(yīng)。該相反的硝酸銨分解熱效應(yīng)與其硝酸銨熱分解機(jī)理中的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。此外,在同步熱分析實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)法有效判斷氧化銅粒徑和氣體氛圍的影響,C80實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段更適合研究該混合體系的熱效應(yīng)。熱輻射實(shí)驗(yàn)主要研究了樣品在不同輻射熱流下的質(zhì)量損失和溫度分布規(guī)律,并討論了熱分解的階段性。研究表明在熱輻射條件下,純硝酸銨的質(zhì)量損失速率呈現(xiàn)緩慢增加、穩(wěn)定、快速增加和降低四個(gè)階段,而氧化銅的加入會(huì)促進(jìn)前兩個(gè)階段的合并和各階段所需時(shí)間的降低。借助逸出氣體分析等實(shí)驗(yàn)手段,分析表明氧化銅對(duì)硝酸銨的熱分解催化作用包括熔融狀態(tài)下結(jié)合形成溶液和附著在晶體表面的氧化銅吸附氨分子兩種途徑促進(jìn)熱分解主要反應(yīng)的化學(xué)平衡右移,從而加速硝酸銨的熱分解。在理論研究方面,本文分別采用不同的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)分析模型計(jì)算了純硝酸銨、硝酸銨和氧化銅混合體系的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù),并比較了不同模型的適用性。計(jì)算表明無(wú)模式動(dòng)力學(xué)模型是否考慮反應(yīng)速率會(huì)對(duì)其計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。在動(dòng)力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上,本文選取了一系列熱安全參數(shù)分別對(duì)純硝酸銨和添加氧化銅的硝酸銨進(jìn)行了熱危險(xiǎn)性表征,并借助不同的熱自燃模型研究了其臨界熱失控條件,預(yù)測(cè)了較大質(zhì)量條件下樣品的熱危險(xiǎn)性,并找到了能夠區(qū)分純硝酸銨、硝酸銨和氧化銅混合體系在不同條件下熱危險(xiǎn)性的熱風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)模型。此外,本文借助凝聚相熱分解氣化模型工具和簡(jiǎn)化后的兩步熱分解反應(yīng)路徑建立了硝酸銨的熱分解模型。模型的建立過(guò)程包括,通過(guò)對(duì)微量量熱實(shí)驗(yàn)的反算分析驗(yàn)證了熱分解過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù),通過(guò)對(duì)熱輻射實(shí)驗(yàn)的反算分析驗(yàn)證了影響熱分解質(zhì)量損失和溫度分布的其他熱物性參數(shù)。該模型實(shí)現(xiàn)了純硝酸銨在微量量熱實(shí)驗(yàn)和熱輻射實(shí)驗(yàn)下熱分解行為的關(guān)聯(lián)。本文的研究有助于從不同維度掌握硝酸銨的熱危險(xiǎn)性,分析得到的各種基本參數(shù)能夠?yàn)榭刂葡跛徜@的火災(zāi)爆炸事故提供一定的參考。此外,文中建立的模型和方法也可以為研究其他反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性提供借鑒和參考。
【圖文】：

絲的電流的變化。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄的信號(hào)實(shí)質(zhì)上是電熱絲補(bǔ)償?shù)臉悠放c參逡逑比物之間功率差隨溫度／時(shí)間的變化。相應(yīng)的實(shí)物圖和內(nèi)部組件分解示意圖分別逡逑如圖２．邋１邋（ａ）和（ｂ）所示。逡逑１７逡逑

（ａ）邐（ｂ）逡逑圖２．１耐馳ＳＴＡＺ邋（ＮＥＴＺＳＣＨ４４９邋Ｆ３）同步熱分析的（ａ）實(shí)物圖；（ｂ）內(nèi)部示意圖逡逑該儀器可同時(shí)測(cè)量樣品熱效應(yīng)（熱焓、轉(zhuǎn)變溫度）與質(zhì)量的變化。它具有高逡逑性能傳感器，采用頂部裝樣的測(cè)試方法，綜合了高性能熱流型ＤＳＣ與高靈敏級(jí)逡逑天平共同的優(yōu)點(diǎn)，可以提供準(zhǔn)確的稱重和測(cè)量。通過(guò)真空系統(tǒng)和流量控制系統(tǒng)，逡逑可以任意選擇測(cè)試過(guò)程中的氣體氛圍，如空氣、氮?dú)�、氬氣、混合氣體等，，實(shí)現(xiàn)逡逑惰性、氧化、還原、靜態(tài)、動(dòng)態(tài)等氣氛工況的測(cè)量。測(cè)試工況通過(guò)界面編輯實(shí)現(xiàn)。逡逑耐馳ＳＴＡ具體的技術(shù)參數(shù)如下。溫度范圍為室溫到１６５０邋°Ｃ；升降溫速率可逡逑以從０．００１邋Ｋ７ｍｉｎ到５０邋Ｋ／ｍｉｎ不等；天平的最大稱重量為３５０００邋ｍｇ；稱重解逡逑析度為０．邋１邋Ｋｇ；邋ＤＳＣ的熱量解析度小于１邋＾Ｗ；溫度狀況可以動(dòng)態(tài)升溫、降溫逡逑和恒溫。ＳＴＡ可測(cè)定和研宄各種樣品在較大溫度范圍內(nèi)的相變溫度、相變熱、比逡逑熱、純度、重量變化、機(jī)械性能等，還可以通過(guò)結(jié)合其他化學(xué)研宄工具對(duì)樣品分逡逑解出的氣體進(jìn)行定性或定量分析。ＳＴＡ支持多種材質(zhì)的坩鍋，如白金、鋁、氧化逡逑鋁、石英等。本研宄中均采用氧化鋁坩鍋。逡逑在開(kāi)展實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品的質(zhì)量通常為幾毫克到十幾毫克。由于儀器熱惰性的影逡逑響，樣品的升溫速率一般不超過(guò)３０邋Ｋ／ｍｉｎ。在本文中，對(duì)同一系列的樣品控制逡逑樣品質(zhì)量的差異在１邋ｍｇ之內(nèi)。升溫速率根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡牟煌?
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ086.52

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