發(fā)布時間：2018-11-27 08:19

【摘要】：因煤低溫氧化引起的自燃是人們在煤炭開采和儲存中關注的重要問題,嚴重制約著煤炭工業(yè)的發(fā)展�；诿旱蜏匮趸瘷C理的系統(tǒng)研究,構建煤低溫氧化的基礎理論,對預測和抑制煤自燃行為具有重要的理論意義和實際應用價值。本文選取三種不同變質程度的錫盟褐煤(XM)、神東次煙煤(SD)和棗莊煙煤(ZZ)為研究對象,采取不同研究手段和方法,借助于反應動力學及中間絡合物理論等,系統(tǒng)研究了不同特性煤種在低溫氧化過程中的宏觀表現(xiàn)及微觀特性,并對它們之間的關聯(lián)性進行了分析,在此基礎上探討了具有相對通用性的煤低溫氧化機理,并對其進行了相關的應用分析。得到以下主要結論：1)煤低溫氧化過程中CO2和CO釋放主要通過兩個途徑：煤中內在含氧官能團熱分解和煤中活性位點與氧氣氧化反應。變質程度較低的XM煤生成的CO2主要來自于煤大分子結構中的含氧官能團的熱分解,而變質程度較高的ZZ煤生成的CO2主要來自于煤與氧氣氧化反應。XM煤氧化過程中釋放的CO主要來自于煤與氧氣的氧化反應,而ZZ煤氧化過程中釋放的CO主要來自于煤內在的含氧官能團的熱分解。CO2的前驅體為羧酸類氧化物,生成活化能與煤種特性無關。CO的釋放表現(xiàn)出與煤種的相關性,兩個生成途徑有可能涉及到不同的前驅體,XM煤主要為酮類氧化物,ZZ煤主要為醌類氧化物。2)將TG和DSC差減譜圖用于煤與氧氣本征氧化反應的描述,可以較好地消除升溫速率及煤樣質量帶來的實驗誤差,得到的煤與氧氣氧化反應引起的質量和熱量變化問的關聯(lián)結果q/m,可用于不同煤種自燃傾向性的鑒定。3)煤中脂肪族C-H組分和含C=O類官能團的賦存形態(tài)和含量的差別是導致不同煤種低溫氧化行為差異的主要原因。煤低溫氧化起源于煤中與苯環(huán)相連、活性較高的α位-CH2-與氧氣發(fā)生的氧化反應。不同煤種由于與α位-CH2-相連的官能團的不同,從而引起α位-CH2-發(fā)生的氧化反應不同,這決定著不同煤種低溫氧化反應途徑的不同。在煤低溫氧化過程中甲基和亞甲基轉化可用二級反應模型來描述。煤低溫氧化過程中不同類型含C=O的化合物轉化途徑是不同的,與煤種存在著相關性。4)煤低溫氧化的關鍵是該過程中中間絡合物的生成和分解,涉及到C, H,O,S和N元素的遷移轉化。煤復雜有機體中的這些最基本的組成元素的動力學和熱力學特性反映了煤自燃的本質。煤低溫氧化過程的反應速率常數(shù)及指前因子較低,不同元素活化能與指前因子間存在動力學補償效應；C、H和N元素轉化為吸熱過程,其活化能為正值,其中H元素遷移轉化活化能最低,N元素轉化的活化能最高；氧元素的轉化為放熱過程,其活化能為負值；硫鐵礦硫的氧化為放熱過程,有機硫轉化為吸熱過程。這些元素的轉化與其氧化產物密切相關,負的△S值表明在煤氧化過程中元素的釋放會降低系統(tǒng)自由度,正△G的值表明在煤氧化過程中元素的遷移轉化是非自發(fā)的。5)基于元素遷移轉化動力學及熱力學特性,建立了煤低溫氧化熱量釋放的動態(tài)模型通過該模型可以估算出一段時間內煤低溫氧化過程放出的熱量。6)活性氫是評價煤反應活性重要指標。煤氧化過程中活性氫消耗量與煤樣質量的變化存在如下計量關系：HT=△m×w1%/14+△m×w2%/15.5,基于煤低溫氧化過程中的質量變化可以計算出煤中活性氫的含量。7)煤低溫氧化動力學特性呈現(xiàn)出三個階段：30-80℃、80-150℃和150-200℃,顯示出該過程的階段性特征。同一煤種的甲基和亞甲基反應活性的差別主要體現(xiàn)在前兩個階段,不同煤種的煤與氧氣氧化反應活化能的差別也主要體現(xiàn)在前兩個階段,前兩個階段的活化能可作為評價煤自燃傾向性的技術指標參數(shù)。8)煤低溫氧化過程中,同類型活性官能團之間存在“同類型基團自氧化行為”,同反應序列的不同類型官能團之間存在“同反應序列自氧化行為”。這兩種反應行為同時存在,相互交叉,相互協(xié)同,共同促進煤自燃過程的進行。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TD752.2
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本文編號：2360022