【摘要】：近年來,非甾體消炎藥雙氯芬酸作為新興污染物經常在水源水中,甚至飲用水中被檢測到,且含量較高。研究表明,雙氯芬酸藥物是一種難以生物降解的環(huán)境污染物,傳統(tǒng)的絮凝、沉淀和砂濾過程對其去除率并不高,導致部分污染物進入到自來水消毒階段。二氧化氯和高鐵酸鹽是兩種新型多功能強氧化劑和水處理劑,常用于地表水、地下水的消毒及傳統(tǒng)消毒工藝的預氧化過程,能夠有效去除飲用水中許多無機和有機污染物,然而礦化效果不佳,很可能轉化為其它更有毒的中間產物,對飲用水安全存在著潛在風險。本文以非甾體消炎藥雙氯芬酸為模擬污染物,選取ClO2和K2FeO4為典型消毒劑,系統(tǒng)研究了雙氯芬酸分別在兩種消毒劑作用下的去除效果和反應動力學,探討了降解產物、反應機理及毒性變化特點,為兩種消毒劑實際應用于飲用水處理提供理論指導和技術支持。1.研究了ClO2氧化雙氯芬酸的反應動力學、去除效果及影響因素。結果表明,ClO2能夠快速有效降解水體中的雙氯芬酸,氧化反應遵循二級反應動力學。在pH 7.0,反應溫度為25℃條件下,反應速率常數(shù)為1.50×103 M-1·s-1。反應速率常數(shù)和降解率受pH值的影響不大,但卻隨ClO2濃度和反應溫度的增加而明顯增大,反應的活化能、焓變和熵變分別為7.87 kJ·mol-1、5.38 kJ·mol-1、-165.75 J·mol-1·K-1。不同種類的共存物質對ClO2氧化雙氯芬酸反應的影響也不同:NO3-、Cl-、Br-、Ca2+、Fe3+和表面活性劑CTAB等共存因子對反應起一定程度的促進作用,而NH4+、NO2-、I-、Fe2+、表面活性劑SDBS、Tween-80及腐殖酸的存在能夠抑制雙氯芬酸的降解;SO42-、Mg2+的存在對反應幾乎無影響。論文對各種影響因素的影響機制進行了具體分析。2.探討了ClO2氧化雙氯芬酸的反應機理、毒性變化及TOC去除效果。通過UPLC-MS和1H-NMR等方法鑒定出了9種雙氯芬酸的氧化產物,發(fā)現(xiàn)羥基取代、氯代及苯環(huán)脂肪支鏈上的脫羧反應為主要的反應途徑,ClO2直接氧化是雙氯芬酸降解的主要機理,O2·-自由基對反應有部分貢獻。隨著ClO2劑量的增加,溶液的TOC去除率不斷增大,而對明亮發(fā)光桿菌的毒性卻先增大后減小,表明反應過程中生成了毒性更強的中間產物,其中酚類衍生物和醛基化產物為毒性主要貢獻者。3.研究了Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸的反應動力學、去除效果及影響因素。結果表明,Fe(Ⅵ)也能夠有效氧化降解水體中的雙氯芬酸,比ClO2要慢一些,反應仍遵循二級反應動力學模式。當pH 9.0,反應溫度為25℃時,反應速率常數(shù)為5.04 M-1·s-1。pH值、反應溫度和Fe(Ⅵ)投加量對Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸反應影響顯著,在pH 7.0~11.0范圍內,反應速率常數(shù)和降解率隨pH值的升高而逐漸降低,其中HFeO4-和FeO42-與雙氯芬酸之間的比反應速率常數(shù)分別為16.8 M-1·s-1和3.61 M-1·s-1,前者占主導地位。Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸的活化能、焓變和熵變分別為23.3 kJ·mol-1、20.9 kJ·mol-1、-161.0 J·mol-1·K-1,比ClO2氧化體系的熱力學參數(shù)略高一些。水體共存無機離子和天然有機物的影響實驗結果表明,相同環(huán)境因子對不同氧化消毒體系產生的影響差別很大。在Fe(Ⅵ)氧化反應體系中,起不同程度促進效應的共存因子有:NO3-、HCO3-、NH4+、Ca2+、Fe3+、CTAB和腐殖酸,起抑制作用的有Cl-、SDBS和Tween-80,同樣SO42-、Mg2+對反應影響甚微,同時提出了各個環(huán)境因子發(fā)揮效應的作用機制。4.探討了Fe(Ⅵ)氧化雙氯芬酸的反應機理、毒性變化及TOC去除效果。根據(jù)UPLC-MS質譜圖,結合雙氯芬酸的結構特點和Fe(Ⅵ)的反應特性,推測出5種初級產物,反應由Fe(Ⅵ)直接親電氧化為主導,·OH自由基貢獻不大,主要反應途徑包括母體物質及其中間產物的羥基取代反應和中間體自由基的偶聯(lián)反應,形成的副產物主要有氯代酚類、醌類及其它二聚體形態(tài)。隨著反應時間的延長,反應液的礦化程度逐漸提升,而毒性在反應初期稍有下降,然后隨著雙氯芬酸不斷降解,毒性開始增大而后又緩慢減小,在雙氯芬酸剛剛消失以后達到最大,說明雙氯芬酸的初級降解產物氯代酚類衍生物對毒性貢獻小,而中間體自由基形成的醌類二聚體的毒性最大。比較而言,由于Fe(Ⅵ)氧化體系中產生一些分子量更大的降解副產物,使其脫毒和礦化過程相對比ClO2要長一些。
【學位授予單位】：河南師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TU991.2;X52

【參考文獻】

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本文編號：2773103