【摘要】：鋼筋銹蝕是影響鋼筋混凝土構(gòu)筑物耐久性,縮短其服役壽命的主要原因之一。在鋼筋混凝土的防護(hù)技術(shù)中,內(nèi)摻有機(jī)阻銹劑是抑制鋼筋銹蝕破壞的有效方法之一。但是,傳統(tǒng)有機(jī)阻銹劑無法識(shí)別鋼筋可能發(fā)生以及已經(jīng)發(fā)生銹蝕破壞的區(qū)域,不具備對(duì)鋼筋進(jìn)行智能防護(hù)的功能。此外,傳統(tǒng)有機(jī)阻銹劑還存在易揮發(fā)、阻銹機(jī)理不明確和對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和耐久性產(chǎn)生負(fù)面影響等問題。本課題基于鋼筋發(fā)生銹蝕前后銹蝕區(qū)域pH值下降的特點(diǎn),采用具備pH敏感性的微膠囊材料包裹阻銹組分,設(shè)計(jì)與制備了pH敏感型有機(jī)微納阻銹膠囊(organic micro-nano anticorrosion capsules,OMAC)。一方面,在鋼筋銹蝕誘發(fā)前,實(shí)現(xiàn)高pH環(huán)境中阻銹組分的穩(wěn)定包裹,避免了對(duì)混凝土性能的負(fù)面影響;另一方面,當(dāng)鋼筋銹蝕誘發(fā)后,其所在區(qū)域pH的降低觸發(fā)阻銹組分的快速釋放,對(duì)鋼筋進(jìn)行智能防護(hù)�；诖�,論文并深入研究了有機(jī)微納阻銹膠囊的pH敏感性與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系、有機(jī)微納阻銹膠囊對(duì)鋼筋智能防護(hù)的機(jī)制,揭示了其對(duì)水泥基材料性能影響的作用機(jī)制,具體研究內(nèi)容和取得的成果主要包括:(1)基于適用于鋼筋混凝土智能防護(hù)的有機(jī)微納阻銹膠囊的技術(shù)要求,提出了其外殼材料和包載阻銹組分選擇、制備及優(yōu)化方法等,以指導(dǎo)有機(jī)微納阻銹膠囊的設(shè)計(jì)制備。以由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成的聚乙二醇-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)雙親性嵌段共聚物作為外殼材料,亞硝酸鈉(SN)和苯并三氮唑(BTA)作為無機(jī)/有機(jī)阻銹包裹組分,通過溶液透析法制備有機(jī)微納阻銹膠囊。兼顧包載量和分散性兩方面的需求,通過控制PEO-b-PS的PS疏水基團(tuán)長度和阻銹組分濃度,制備了以PEO_(113)-b-PS_(1171)為外殼材料、粒徑分散均勻、摩爾濃度為2.824×10~(-8) mol/L的有機(jī)微納阻銹膠囊。制備的有機(jī)微納阻銹膠囊的平均粒徑在200-400 nm范圍,其外殼材料濃度為0.5 g/L;BTA在有機(jī)微納阻銹膠囊中的包載量為2.1 mg/mg,約為SN包載量(0.69 mg/mg)的3倍。(2)研究了有機(jī)微納阻銹膠囊的pH敏感性和阻銹組分的釋放過程。在水溶液中,有機(jī)微納阻銹膠囊中BTA的釋放過程具備一定的pH敏感性,在低pH值(pH≤9)水溶液中的釋放速率比高pH時(shí)(pH≥11)高9%,其pH敏感性與外殼材料中PEO嵌段在低pH值環(huán)境中含氧官能團(tuán)的質(zhì)子化程度增大有關(guān);有機(jī)微納阻銹膠囊中亞硝酸鈉的釋放過程不具備pH敏感性,其原因?yàn)榘d的亞硝酸鈉部分以吸附的形式存在于外殼周圍,PEO外殼的pH敏感性對(duì)SN的釋放過程無明顯影響。在模擬混凝土孔溶液(SCP)中,包裹BTA的有機(jī)微納阻銹膠囊(BTAC)的pH敏感性更強(qiáng):在pH較高時(shí),如pH=13,SCP溶液中的鈣離子可導(dǎo)致BTAC團(tuán)聚和鈉離子在其周圍的吸附,阻礙BTA的釋放;該團(tuán)聚體和鈉離子的吸附在pH降低時(shí)消失,如pH≤11,此時(shí)BTA的3 d累計(jì)釋放量比pH=13環(huán)境中高5倍。在水泥砂漿中,有機(jī)微納阻銹膠囊周圍的C-S-H凝膠在pH≥9的環(huán)境下較穩(wěn)定,BTA的釋放量≤20%;當(dāng)pH降低至7時(shí),有機(jī)微納阻銹膠囊周圍的C-S-H發(fā)生分解,使得BTAC中的絕大部分(90%以上)BTA釋放擴(kuò)散出來。(3)研究了有機(jī)微納阻銹膠囊對(duì)鋼筋銹蝕行為的影響。鋼筋在3.5%NaCl的SCP溶液浸泡時(shí),和參比樣相比,BTAC可使鋼筋的開路電位正移約200 mV,降低銹蝕誘發(fā)的可能,并可增大鋼筋銹蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻,進(jìn)而降低腐蝕電流密度;在7 d時(shí),BTAC具有97%的阻銹效率。埋置于水泥砂漿中鋼筋在3.5%NaCl溶液中浸泡時(shí),和參比樣相比,BTAC可使鋼筋腐蝕誘發(fā)的時(shí)間延后約50%,并降低鋼筋的腐蝕電流密度;在135 d時(shí),BTAC具有80%的阻銹效率。在SCP溶液中和水泥砂漿中,有機(jī)微納阻銹膠囊均可顯著增強(qiáng)鋼筋的抗氯離子侵蝕能力。(4)揭示了有機(jī)微納阻銹膠囊對(duì)鋼筋銹蝕的阻銹機(jī)理。在水泥砂漿中,BTAC的阻銹機(jī)理可以認(rèn)為是基于:(a)pH敏感效應(yīng)。當(dāng)氯離子誘發(fā)鋼筋銹蝕,導(dǎo)致鋼筋點(diǎn)蝕部位pH下降時(shí),將誘發(fā)BTAC釋放BTA,在鋼筋表面生成[Fe_n(BTA)_p]_m復(fù)合層保護(hù)膜,增大鋼筋的電荷轉(zhuǎn)移電阻,對(duì)點(diǎn)蝕部位的產(chǎn)生智能防護(hù)作用,減少和防止了銹蝕的發(fā)生。(b)孔結(jié)構(gòu)改善作用。BTAC可改善砂漿孔結(jié)構(gòu),降低氯離子滲透性,進(jìn)而延緩鋼筋銹蝕誘發(fā)的時(shí)間。(c)吸附作用。BTAC可在鋼筋表面吸附,阻礙水和侵蝕性離子在鋼筋表面的遷移和擴(kuò)散,抑制鋼筋銹蝕電化學(xué)反應(yīng)的速率。(5)最后,研究了有機(jī)微納阻銹膠囊對(duì)水泥基材料微觀/宏觀性能的影響。有機(jī)微納阻銹膠囊在30 s時(shí)間內(nèi)吸附于水泥顆粒表面,且整體上較為均勻地分布于水泥漿體中,但是更傾向于吸附在鋁酸鹽相和含鉀的硅酸鹽相表面。吸附在水泥顆粒表面的有機(jī)微納阻銹膠囊可產(chǎn)生空間位阻效應(yīng),降低新拌水泥漿體的表觀屈服應(yīng)力,改善水泥漿體的工作性能;此外,在水泥水化早期,有機(jī)微納阻銹膠囊還可抑制水泥顆粒溶解和C_3A的水化反應(yīng)、降低漿體的屈服應(yīng)力和塑性粘度,減少漿體的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。在硬化水泥漿體中,有機(jī)微納阻銹膠囊的空間位阻效應(yīng)可減少水泥顆粒的團(tuán)聚,同時(shí)由于微納尺寸和表面相容性可充當(dāng)C-S-H的生長位點(diǎn),以上兩方面作用可使水泥水化產(chǎn)物的分布更加均勻,進(jìn)而提高水泥硬化漿體的強(qiáng)度,并改善硬化漿體的孔結(jié)構(gòu),提高其抗氯離子滲透的性能。
【圖文】：

第一章 緒論發(fā)可對(duì)鋼筋銹蝕破壞進(jìn)行智能防護(hù)的有機(jī)微納阻銹膠囊；闡明膠囊中阻銹組分的釋放過程，揭示釋放過程的 pH 敏感性與其結(jié)構(gòu)間的關(guān)系；研究有機(jī)微納阻銹膠囊對(duì)水泥基材料微觀/宏觀性能的影響，闡明其在水泥基材料中的分布特征及其對(duì)水泥基材料性能的作用機(jī)制；研究有機(jī)微納阻銹膠囊對(duì)鋼筋銹蝕行為的影響，闡明阻銹組分釋放與阻銹效果之間的關(guān)系，揭示其對(duì)鋼筋銹蝕破壞的智能防護(hù)機(jī)制。研究工作以外殼材料與阻銹組分的結(jié)合為核心，，研究有機(jī)微納阻銹膠囊的制備與優(yōu)化、阻銹組分的釋放、智能防護(hù)效果以及其與水泥基體的相容性，具體如圖 1-3 所示：

第二章 有機(jī)微納阻銹膠囊的設(shè)計(jì)與制備囊中，進(jìn)而制備有機(jī)微納阻銹膠囊。本文中利用 PEO-b-PS 嵌段共聚物的自組裝性質(zhì)制備了空白膠囊（EC）和分別包裹亞硝酸鈉（1.0、2.0 g / L）的有機(jī)微納阻銹膠囊（SNC和包裹苯并三氮唑（0.5、1.0 、1.5、2.0 g / L）的有機(jī)微納阻銹膠囊（BTAC）。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TU528

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2653126