【摘要】：水泥基復(fù)合材料是目前用途最廣、用量最大的建筑工程材料,其發(fā)展趨勢(shì)是高性能(高強(qiáng)度、高韌性、高體積穩(wěn)定性、高抗裂、高抗?jié)B)和高耐久性,但是水泥基復(fù)合材料存在的最大問(wèn)題是結(jié)構(gòu)中存在著裂縫、孔隙及滲漏等問(wèn)題,影響了水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度及耐久性,解決水泥基復(fù)合材料的裂縫和滲漏問(wèn)題一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。水泥基復(fù)合材料裂縫及滲漏等問(wèn)題的根源在于水泥水化產(chǎn)物的形貌及聚集方式的不規(guī)整導(dǎo)致了微觀和宏觀結(jié)構(gòu)的不均勻、不致密,從而產(chǎn)生了大量的裂縫和孔洞等結(jié)構(gòu)缺陷。目前還沒(méi)有找到消除裂縫及滲漏切實(shí)可行的方法,然而水泥的主要成分及其水化產(chǎn)物具有形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)的內(nèi)在本質(zhì),具有通過(guò)調(diào)控形成規(guī)整晶態(tài)結(jié)構(gòu)的可能。因此,通過(guò)調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的形貌及其聚集體的結(jié)構(gòu),使其形成具有晶體結(jié)構(gòu)特征的規(guī)整、致密、無(wú)裂縫和滲漏缺陷的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu),對(duì)于解決水泥基復(fù)合材料存在的問(wèn)題及實(shí)現(xiàn)高性能和高耐久性具有重要的意義。氧化石墨烯(GO)是片層狀二維納米材料,其表面和邊緣含有大量含氧基團(tuán),可摻入水泥基復(fù)合材料中,能和水泥發(fā)生反應(yīng)并調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。前期研究發(fā)現(xiàn)GO具有調(diào)控水泥基復(fù)合材料形成規(guī)整結(jié)構(gòu)及顯著提高其強(qiáng)度和耐久性的能力。在本課題組前期研究的基礎(chǔ)上,本論文主要研究了GO片層尺寸范圍、GO含氧量和GO分散程度對(duì)水泥水化產(chǎn)物、微觀形貌及宏觀性能影響的結(jié)果和規(guī)律,研究GO控制下水泥基復(fù)合材料規(guī)整微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。同時(shí),針對(duì)Hummers法制備GO過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有酸及錳鹽等的廢水的情況,提出了廢水的治理方案,并對(duì)治理效果和效益進(jìn)行了分析。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)采用Hummers法和超聲剝離的方法制備了尺寸分別為5-140 nm、5-260 nm和5-410 nm的GO片層分散液,以GO固體摻量為水泥質(zhì)量的0.03%,制備了摻有GO尺寸分別為5-140 nm、5-260 nm和5-410 nm的的水泥基復(fù)合材料。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TG)、X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、抗折抗壓強(qiáng)度測(cè)定儀及壓汞儀等檢測(cè)并分析研究了GO尺寸范圍對(duì)水泥水化產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。SEM檢測(cè)結(jié)果表明片層尺寸為5-140 nm的GO可使水泥水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成規(guī)整的針狀晶體,并使微觀及宏觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)由針狀晶體形成的交織密實(shí)的規(guī)整形貌;片層尺寸為5-260 nm和5-410 nm的GO可使水化產(chǎn)物形成花狀、多面體狀晶體,其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)是由花狀晶體交織形成的規(guī)整密實(shí)的結(jié)構(gòu)形貌。TG檢測(cè)結(jié)果表明摻入GO尺寸為5-140 nm、5-260nm到5-410 nm的水泥基復(fù)合材料樣品中C-S-H和CH的規(guī)整結(jié)構(gòu)依次增加。XRD檢測(cè)結(jié)果表明GO的尺寸影響CH晶粒尺寸和C-S-H結(jié)晶程度,隨著摻入GO尺寸從5-140 nm、5-260 nm到5-410 nm,CH晶粒尺寸依次減小,C-S-H結(jié)晶程度依次增加。FTIR檢測(cè)結(jié)果表明,隨著摻入GO尺寸的增大,水泥基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、密實(shí)性依次增加。水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐久性的測(cè)試結(jié)果表明,摻入GO有利于改善水泥基復(fù)合材料中的孔結(jié)構(gòu),減小孔隙率,有利于提高水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性和耐久性,摻入GO尺寸為5-410 nm的水泥基復(fù)合材料相比摻有其它兩種GO尺寸范圍的水泥基復(fù)合材料具有較好的規(guī)整結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度、韌性、孔結(jié)構(gòu)和耐久性。(2)采用Hummers法,通過(guò)改變高錳酸鉀(KMnO_4)用量制備了尺寸為5-410 nm及含氧量分別為18.50%、22.50%和26.85%的GO,控制GO摻入量為0.03%,分別制備了摻有不同含氧量為18.50%、22.50%和26.85%GO的水泥基復(fù)合材料,研究了GO含氧量對(duì)水泥水化產(chǎn)物及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、水泥基復(fù)合材料的抗壓抗折強(qiáng)度及耐久性的影響。結(jié)果表明含氧量為18.5%的GO能使復(fù)雜的水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成規(guī)整的針狀晶體,通過(guò)針狀晶體的生長(zhǎng)及聚集形成了具有規(guī)整均勻密實(shí)的結(jié)構(gòu);含氧量為22.50%和26.85%的GO可使水泥水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成花狀、棒狀晶體,它們通過(guò)生長(zhǎng)及聚集形成了規(guī)整結(jié)構(gòu)形貌。隨著GO含氧量的增加,水泥水化晶體產(chǎn)物增加,水泥基復(fù)合材料的規(guī)整性、致密性增加。摻有GO的水泥基復(fù)合材料具明顯的改善了孔結(jié)構(gòu)和孔分布的效果,水泥基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性和耐久性均有明顯的增加。摻入片層尺寸為5-410nm,含氧量為26.85%的GO對(duì)于水泥基復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度、韌性及耐久性改善及提高的效果最為顯著。(3)采用尺寸為5-410 nm及含氧量為26.85%的GO與丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)通過(guò)自由基聚合制備了插層復(fù)合物(GO/P(AA-AM)),獲得了少片層小尺寸GO分散液,插層復(fù)合物中GO尺寸范圍為5-200 nm,主要為單片層和雙片層GO分散液,將其用于制備水泥基復(fù)合材料,研究GO/P(AA-MA)插層復(fù)合物對(duì)水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明GO/P(AA-MA)對(duì)水泥水化產(chǎn)物及其晶體和微觀結(jié)構(gòu)有顯著的影響。直接摻入GO分散液的水泥基復(fù)合材料,水泥水化產(chǎn)物主要針狀和多面體狀的水化晶體,這些水化晶體分布不均勻,其聚集體形成的微觀結(jié)構(gòu)的規(guī)整性及有序性較差,存在著較多的孔隙,說(shuō)明了GO分散性差,GO在水泥基體中分布不均勻。摻入GO/P(AA-AM)的水泥基復(fù)合材料,其水泥水化產(chǎn)物主要為棒狀、多面體狀水化晶體,水化晶體數(shù)量多且分布均勻,其聚集體呈現(xiàn)規(guī)整有序的微觀形貌,且規(guī)整性及有序性較高,說(shuō)明了GO分散性好,GO在水泥基體中分布均勻。與摻入GO分散液的的水泥基復(fù)合材料相比,摻有GO/P(AA-AM)的水泥基復(fù)合材料具有高的強(qiáng)度、韌性和耐久性。(4)制備摻有GO/P(AA-AM)的水泥基復(fù)合材料,其中GO摻入量為0.03%,研究GO調(diào)控水泥微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理。結(jié)果表明:在GO片層控制下,水泥水化產(chǎn)物主要形成了規(guī)整的多面體狀水化晶體,通過(guò)水化晶體的生長(zhǎng)及交織、交聯(lián)的方式形成了具有花狀形貌的致密、規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。GO納米片層對(duì)水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)起到的模板和調(diào)控作用,同時(shí)提出GO調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)的機(jī)理:(1)GO能夠通過(guò)其含有的多個(gè)活性化學(xué)基團(tuán),參與并促進(jìn)水化反應(yīng),GO的納米片層對(duì)于水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌起到了模板作用,促使水泥水化產(chǎn)物成為規(guī)整形狀及聚集成為具有規(guī)整形貌的密實(shí)均勻的微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而通過(guò)規(guī)整水泥水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)形成交織、交聯(lián)的具有規(guī)整致密結(jié)構(gòu)特征的水泥基復(fù)合材料。(2)GO的自身強(qiáng)度和韌性較大,與規(guī)整結(jié)構(gòu)形成疊加效應(yīng),顯著提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐久性參數(shù)。因此,通過(guò)GO調(diào)控水泥基復(fù)合材料形成規(guī)整密實(shí)均勻的微觀結(jié)構(gòu)達(dá)到顯著提高其性能的目的。(5)采用物化法對(duì)Hummers法制備GO過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行處理,主要包括廢水中硫酸鹽、硝酸鹽的去除和錳氧化物的回收,對(duì)于處理效果和效益進(jìn)行了分析。結(jié)果表明硝酸鹽的處理主要通過(guò)中和反應(yīng)池去除,去除率為82.5%。錳鹽主要通過(guò)中性反應(yīng)沉淀池中去除,去除率81.5%。硫酸根在堿性反應(yīng)沉淀池內(nèi)去除,去除率為81.0%。整個(gè)工藝的運(yùn)行費(fèi)用為43.5元/噸水,經(jīng)處理的廢水達(dá)到三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
【圖文】：

GO的結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)，水泥基復(fù)合材料的破壞多是由內(nèi)部裂紋及缺陷逐步發(fā)展、觀裂縫，進(jìn)而導(dǎo)致失效的過(guò)程[81,82]。2 GO 對(duì)水泥基材料結(jié)構(gòu)和性能影響GO 是石墨烯的衍生物，理想的 GO 具有單片層厚度，碳原子以 sp2雜化形成六狀結(jié)構(gòu)，在其片層的表面和邊緣含有大量的羥基（-OH）、羧基（-COOH）和環(huán)O-），這些含氧基團(tuán)不僅能使 GO 易于分散在水泥基體中，而且能提供反應(yīng)位點(diǎn)泥水化反應(yīng)[83-85]。目前，關(guān)于 GO 水泥基復(fù)合材料的研究主要集中在以下三個(gè)方2.1 GO 對(duì)水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響（1）GO 的摻入量對(duì)水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響Lv Shenghua 等[86-91]率先將 GO 應(yīng)用于水泥基復(fù)合材料中，，并通過(guò)改進(jìn)的 Hum超聲分散的方法制備了 GO 分散液，研究了 0.01-0.05%的 GO 對(duì)水化產(chǎn)物及微影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)少量的 GO 片層的摻入能改變水化產(chǎn)物的形貌（如圖 1-3 所示）、棒狀、柱狀等形貌的水化產(chǎn)物改變?yōu)橐?guī)整的花狀、多面體狀。GO 在水化產(chǎn)過(guò)程中起到模版和調(diào)控作用，促使水化產(chǎn)物形成的規(guī)整花狀及多面體狀，并進(jìn)、貫穿形成均勻、規(guī)整、密集的微觀結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位授予單位】：陜西科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TU528

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本文編號(hào)：2605001