二氧化鈦（TiO₂）是一種具有良好光催化性能、高的光電轉(zhuǎn)換效率以及親水性等特性的節(jié)能材料,在污水以及尾氣處理、染料敏化太陽(yáng)能電池和自清潔玻璃等領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景。但是通常TiO₂作為粉體形式會(huì)存在團(tuán)聚、不利于回收、容易造成二次污染的問(wèn)題,TiO₂薄膜形式則可以解決這一問(wèn)題,但其與基底間的附著力較弱,并且TiO₂較寬的禁帶寬度也阻礙了光生電子的產(chǎn)生,限制了其對(duì)太陽(yáng)能的利用,因此,提高TiO₂薄膜附著力、擴(kuò)展其光吸收范圍是TiO₂薄膜在實(shí)際應(yīng)用中需要解決的重要問(wèn)題。本文以溶膠-凝膠法制備的TiO₂薄膜為主體,采用聚多巴胺（PDA）作為中間粘附層,成功制備了TiO₂/PDA復(fù)合薄膜,探討不同工藝條件對(duì)其結(jié)構(gòu)和表面性能的影響。主要的研究?jī)?nèi)容如下:（1）分別對(duì)PDA、TiO₂薄膜進(jìn)行工藝參數(shù)的優(yōu)化。首先利用多巴胺（DA）氧化自聚合在基底上沉積形成PDA薄膜,探討沉積時(shí)間對(duì)PDA薄膜的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)... 

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(a)金紅石，(b)板鈦礦和(c)銳鈦礦相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

TiO2/PDA復(fù)合薄膜的制備及其表面性能的研究4的作用導(dǎo)致在基片表面形成均勻的膜層，蒸發(fā)干燥后形成凝膠膜，并且可重復(fù)提拉多次，其厚度和均勻性也容易控制，受到污染的可能性較校制備TiO2薄膜的前驅(qū)體主要有鈦酸乙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦等，常用的溶劑是乙醇、丙醇和異丙醇等，通常加入濃硝酸、冰醋酸或二乙醇胺作為穩(wěn)定劑。制得的薄膜分布較均勻，并且可以在基底上進(jìn)行多次鍍膜，有利于制得多組分膜。圖1.2浸漬提拉法(a)和旋涂法(b)Fig.1.2Dip-coating(a)andspin-coating(b)1.4TiO2薄膜的表面性能1.4.1潤(rùn)濕性自從1997年，藤島等人發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜在紫外光照射下，薄膜表面的接觸角可下降至接近0°，表現(xiàn)為超親水表面以來(lái)[24]，TiO2的光致親水性能展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。關(guān)于其光致親水的機(jī)理，Watanabe小組提出了一種被廣泛接受的潤(rùn)濕機(jī)制，即TiO2表面的親水性與氧空位的產(chǎn)生有關(guān)[25,26]。通過(guò)吸收能量等于或大于TiO2帶隙的光子，電子從價(jià)帶開(kāi)始遷移進(jìn)入到導(dǎo)帶，從而在其表面形成電子-空穴對(duì)。所生成的電子將Ti(IV)陽(yáng)離子還原為T(mén)i(III)，空穴將O2-陰離子氧化為O2從表面釋放出來(lái)，形成有利于水吸附的氧空位[27]。對(duì)于TiO2本身而言，粗糙表面的潤(rùn)濕性受粗糙度的影響，在潤(rùn)濕過(guò)程中，除去壓力和化學(xué)成分等外部因素，潤(rùn)濕性取決于表面形貌以及界面能的變化。Zeng等人通過(guò)自組裝方法制得的TiO2薄膜透明無(wú)裂紋，表現(xiàn)出了優(yōu)異的潤(rùn)濕性能，能在自清潔和防霧方面得到應(yīng)用[28]。其次，構(gòu)建具有紋理、多孔、高比表面積的結(jié)構(gòu)也能增強(qiáng)TiO2的親水性。在沒(méi)有紫外光照射下，TiO2薄膜由于多孔性和高能量的表面羥基表現(xiàn)出超親水性以及超快的液滴擴(kuò)

TiO2/PDA復(fù)合薄膜的制備及其表面性能的研究8圖1.3(A)貽貝的圖片，(B)貽貝足絲斑塊和襯底之間Mefp-5的界面位置的圖解插圖，(C)Mefp-5簡(jiǎn)化分子結(jié)構(gòu)的胺基和鄰苯二酚基團(tuán)，(D)足絲蛋白Mefp-5的氨基酸序列，(E)多巴胺的分子結(jié)構(gòu)，(F)說(shuō)明聚多巴胺薄膜在堿性溶液中沉積過(guò)程的示意圖，(G)聚多巴胺薄膜的厚度隨著沉積時(shí)間的增加而增加[50]Fig.1.3(A)Photographofmussel,(B)SchematicillustrationsofinterfaciallocationofMefp-5betweenmusselbyssalplaquesandsubstrate,(C)AmineandcatecholgroupsatsimplifiedmolecularstructureofMefp-5,(D)AminoacidsequenceofMefp-5inthefootprotein,(E)Moleculestructureofdopamine,(F)Schematicillustrationofdepositionprocessofpolydopaminethinfilminaalkalinesolution,(G)Thethicknessofpolydopaminefilmwithincreasingdepositiontime1.6.1聚多巴胺的形成機(jī)理溶液氧化法是應(yīng)用最廣泛的制備聚多巴胺的一種方法，反應(yīng)溫和，省去了復(fù)雜的儀器和苛刻的條件。PDA涂層的形成包括氧化聚合和粘附兩個(gè)過(guò)程，第一個(gè)階段是多巴胺分子氧化自聚生成PDA聚集體，這些聚集體在溶液中運(yùn)動(dòng)到合適的位置，依靠PDA與基底之間的相互作用力驅(qū)動(dòng)第二個(gè)階段的發(fā)生，使得PDA粘附沉積在基底表面形成涂層。雖然DA可以很容易地聚合形成PDA，但是多巴胺多個(gè)化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)的存在，導(dǎo)致形成PDA的過(guò)程十分復(fù)雜，因此PDA的形成機(jī)理一直是科學(xué)家爭(zhēng)論的話(huà)題。由于復(fù)雜的氧化還原過(guò)程以及在聚合反應(yīng)過(guò)程中一系列中間體的產(chǎn)生，至今沒(méi)有明確的結(jié)論[54]。普遍認(rèn)同的聚合過(guò)程如圖1.4所示，首先多巴胺被氧化為醌式結(jié)構(gòu)，然后伯胺經(jīng)過(guò)親核反應(yīng)發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，再通過(guò)分子內(nèi)重排反應(yīng)生成5，6-二羥基吲哚，最后自聚合發(fā)生[55,56]。有些人


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