【摘要】：磁控濺射制備氧化物薄膜時,氧原子很容易得到電子而形成負氧離子(O-),這些負離子在靶材的表面形成并被放電電壓加速。它們可以獲得很高(幾百電子伏特)的能量,并轟擊正在沉積的薄膜,對薄膜造成嚴重的破壞,例如反濺射、組分變化和結構缺陷等。這些損傷對于材料的電學性能來說往往是最具有破壞性的,因為電子對于晶體結構的完整性非常敏感。透明導電氧化物(TCO)薄膜就是其中一類重要的材料。透明導電氧化物薄膜在太陽能電池、平板顯示和觸摸屏等技術中發(fā)揮著十分重要的作用。其中,ZnO:Al(AZO)因其優(yōu)異的光電學性能、易刻蝕以及豐富的原材料等優(yōu)點,被公認為是取代In_2O_3:Sn(ITO)的最佳候選者。但是,由于負氧離子的存在,導致了AZO薄膜在磁控濺射沉積,尤其是低溫時工藝的不穩(wěn)定、結果難以重復以及較難制備大面積均勻具有優(yōu)異光電性能的薄膜。為了降低高能O-對薄膜的轟擊,最直接有效的方法就是降低放電電壓(|V_d|),這在以前的研究中已經被證實。但這些研究中的|V_d|依然在100 V以上,也就是O-的能量100 eV,仍然高于ZnO的缺陷生成能(50~60 eV)。我們通過改變等離子體的激發(fā)方式,利用更有效的能量傳遞形式—高頻射頻耦合直流放電,產生高密度的等離子體,從而有效的降低AZO靶上的放電電壓到極低值(40 V)。在如此低的|V_d|區(qū)域,我們系統(tǒng)地研究了薄膜的制備工藝、薄膜的結構和薄膜的光電性能三者之間的關系。并將我們的結果和以前的研究成果進行了比較,對其中一些共同的問題,如載流子的產生和輸運性質等進行了討論。主要的研究成果和結論如下:(i)負離子的雙面作用。首次發(fā)現(xiàn)并報道了在|V_d|降低到100 V以下的區(qū)域,O-在薄膜生長過程中有正面作用,即對薄膜有致密化的效果,這和以前人們一直認為的O-在AZO沉積中只會起到負面作用不同;在|V_d|100 V區(qū)域,O-依然有致密化的作用,但同時產生了許多轟擊損傷,包括:點缺陷(如間隙原子-空位對),晶粒減小,晶粒取向發(fā)生改變等,這些缺陷會極大的降低載流子的濃度和遷移率;(ii)通過對比磁控濺射和脈沖激光制備的AZO薄膜,我們發(fā)現(xiàn)磁控濺射沉積的樣品的載流子濃度普遍偏低�？赡艿脑蛟谟趦深惞に囍谐练e原子的能量差別,由于Al置換Zn為亞穩(wěn)態(tài)結構,磁控濺射方法中的Al原子的激活比在PLD工藝中要困難;(iii)低電阻率的AZO薄膜擁有以下幾個共同的結構特征:完全的(002)晶粒取向,無應變的晶格常數(shù)(d002接近dbulk)以及較好的結晶質量。(iv)通過對靶電壓、基片偏壓、濺射氣壓以及靶基距等工藝參數(shù)的調節(jié),我們發(fā)現(xiàn)負氧離子的能量對AZO薄膜的結構影響最大,其次是負離子的通量,然后是正離子的能量,氣壓和靶基距有一定的影響但影響不大。經過我們的工藝理解和優(yōu)化,可以在沒有人為加熱的玻璃襯底上得到電阻率為~2.6×10-4Ωcm,霍爾遷移率為~37 cm2/(V s)的大面積樣品。并且,該工藝可以移植到PET襯底上來。我們的研究結果對于低溫磁控濺射制備TCO薄膜都有非常重要的科學意義和工程意義,對于其它氧化物的制備,尤其是結構調控方面也有重要的借鑒意義。
【圖文】：

)和氧化鋅(ZnO)基三大基本體系。由于他們的本征電學性質不能滿足應用的要求，人們往往需要通過摻雜對其進行改善，摻雜后的電阻率的發(fā)展趨勢如圖1.1所示。其中錫摻雜氧化銦(In2O3: Sn,ITO)、氟摻雜氧化錫(SnO2: F, FTO)和鋁摻雜氧化鋅(ZnO: Al, AZO)是其中應用和研究最為廣泛的三種材料。圖 1.1 三種 TCO 薄膜材料電阻率的發(fā)展趨勢[1]Fig. 1.1 Reported resistivity of impurity-doped binary compound TCO films.在這三種材料中，ITO 憑借著良好的光電性能和容易制備等優(yōu)點，成為透明導電材料市場的主流，，約占總的市場份額的 94%[1-3]。但是，隨著人們對光電器件的要求越來越高、需求量越來越大，ITO 的一些弊端也逐漸顯現(xiàn)出來。比如原材料金屬銦(In)的資源稀缺，全球約有 80%的金屬銦用于來生產 ITO 靶材。除此之外，人們發(fā)現(xiàn) ITO 在氫等離子體中不穩(wěn)定

用與要求電子器件中的關鍵材料，除了可以在智能型窗口，如靜電涂層及防電磁干擾透明窗等中發(fā)揮作用外，最觸摸屏和平板顯示等三大電子信息產業(yè)。能電池用最成功的一個領域是銅銦鎵硒(CnIn1-xGaxSe2, CIGS陽能電池具有高光吸收系數(shù)、高轉化效率、高穩(wěn)定是最有前途的第三代薄膜太陽能電池[4-6]。其結構示意作為減反射層和透明電極使用，可以改善太陽能電反層時，需要增加入射光在太陽能電池吸收層中的過的透光率、表面的粗糙度以及結晶性能等都會影響電極時，其電阻率的大小也會影響電子的傳輸。所以變得非常重要。
【學位授予單位】：中國科學院寧波材料技術與工程研究所
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TB383.2

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本文編號：2558648