發(fā)布時間：2018-06-26 02:31

  本文選題：離子液體 + 非水溶致液晶��； 參考：《浙江大學》2016年博士論文

【摘要】：液-液萃取是十分重要的化工分離過程。近年來,離子液體因其獨特的物理化學性質而被廣泛應用于液-液萃取過程,并常常表現出優(yōu)于傳統(tǒng)溶劑的萃取分離性能。然而,離子液體是由陰、陽離子組成的強極性化合物,其對極性較弱的脂溶性化合物的萃取能力受到很大限制,相應溶質的分配系數和萃取容量無法滿足萃取技術發(fā)展應用的需要。本文擬利用長鏈羧酸離子液體兼具強氫鍵堿性、強親脂性且易形成自組裝結構的特點,設計構建長鏈羧酸離子液體非水溶致液晶新型萃取劑,建立分配系數高、萃取容量大、選擇性高、萃取劑易循環(huán)的脂溶性化合物萃取分離新方法。本文合成了一系列長鏈羧酸離子液體,系統(tǒng)研究了其在非水溶劑中的自組裝聚集行為,考察了陰、陽離子結構和溶劑種類對臨界膠束濃度及自組裝聚集結構的影響規(guī)律。研究發(fā)現,陽離子取代基較短的長鏈羧酸離子液體[Ch][C12OO]、[Ch][C14OO]、[N2222][C12OO]、[Emim][C12OO]和[OHemim][C12OO]能夠在非水溶劑乙腈、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇中形成溶致液晶聚集結構,包括立方相、六角相和層狀相等多類溶致液晶相態(tài)。當陽離子空間尺寸較大如[P4444]+時,溶致液晶結構消失。陰離子中烷基鏈的延長更有利于形成層狀相溶致液晶。首次將構建的長鏈羧酸離子液體非水溶致液晶作為新型萃取劑應用于代表性分離對象——天然生育酚同系物的萃取分離,系統(tǒng)研究了離子液體陰、陽離子結構、離子液體濃度、非水溶劑種類等因素對萃取的影響規(guī)律,獲得了非常高的萃取分離效率,生育酚分配系數遠高于現有萃取劑,同時還具有很好的分離選擇性。當生育酚原料濃度達到100mg/mL時,δ-生育酚在離子液體非水溶致液晶萃取劑中的分配系數仍然高達50-60,是同條件下常規(guī)有機溶劑、離子液體、聚合物以及不具備溶致液晶結構的離子液體/分子溶劑混合物等萃取劑的800～1000倍。采用溶劑化顯色法、IR、XRD和POM等多種方法對萃取機理進行了探索。結果表明離子液體中的長鏈羧酸陰離子能夠與目標分子發(fā)生較強的氫鍵相互作用,并且溶致液晶聚集結構提供了十分豐富的納米尺度的極性/非極性微環(huán)境,兩方面因素相互協(xié)同,使得目標分子增溶到溶致液晶的柵欄層,從而極大地增強了萃取劑對目標分子的萃取能力,同時保證了對目標分子的選擇性識別能力。通過向萃取后的離子液體相中加入適量溶劑可以破壞溶致液晶的聚集結構,實現離子液體與目標分子的分離回收。進一步將長鏈羧酸離子液體非水溶致液晶萃取體系應用于長鏈脂肪酸、環(huán)烷酸、苯酚、蘇丹紅Ⅰ等典型弱酸性化合物的選擇性分離過程,同樣獲得了很高的分離效率。對于油酸/三油酸甘油酯混合物,油酸分配系數高達400～1900,選擇性系數則可高達105,實現了對油酸分子的精準識別和萃取。對于環(huán)烷酸/辛烷混合物,環(huán)烷酸在長鏈羧酸離子液體非水溶致液晶萃取劑中的分配系數是常規(guī)離子液體/非水溶劑復合萃取劑中的9倍以上,環(huán)烷酸對辛烷的選擇性系數則在1000以上。此外,萃取劑對苯酚也表現出超高的分配系數和非常高的萃取容量,分配系數在1200以上。在上述成果基礎上,進一步利用長鏈羧酸離子液體非水溶致液晶的有序結構及其與酚類物質的氫鍵作用能力,將其作為溶劑和軟模板應用于氮摻雜炭材料的制備過程,成功合成了一系列不同形態(tài)的多孔氮摻雜炭材料和氮摻雜炭球。所合成多孔炭材料比表面積為252～551m2/g,氮含量為2.63～11.2 wt%,氮的形態(tài)主要為吡啶型氮和吡咯型氮。該材料對CO_2的吸附量可以達到1.8mmol/g。
[Abstract]:Liquid-liquid extraction is a very important chemical separation process. In recent years, ionic liquids have been widely used in liquid liquid extraction process because of their unique physical and chemical properties, and often show the performance of extraction and separation better than traditional solvents. However, ionic liquids are strong polar compounds formed from anion and cation, and they are weak in fat solubility. The extraction capacity of the sexual compounds is greatly limited. The distribution coefficient and the extraction capacity of the corresponding solute can not meet the needs of the development and application of the extraction technology. This paper intends to establish a long chain carboxylic acid ionic liquid nonaqueous liquid crystal by using the long chain carboxylic acid ionic liquid with strong hydrogen bond alkalinity, strong lipophilicity and easy to form a self-assembled structure. A new extraction method is established for the extraction and separation of fat soluble compounds with high distribution coefficient, high extraction capacity, high selectivity and easy circulation of extractants. A series of long chain carboxylic ionic liquids have been synthesized in this paper. The self assembly and aggregation behavior in non aqueous solvents is systematically investigated, the structure of cation and the types of solvent to critical micelle concentration are investigated. It is found that [Ch][C12OO], [Ch][C14OO], [N2222][C12OO], [Emim][C12OO] and [OHemim][C12OO], with short cation substituents, can form a lyotropic liquid crystal aggregation structure in nonaqueous solvent acetonitrile, two methyl sulfoxide, N, N- two methylformyl amine and methanol, including cubic Phase, six angle phase and layered liquid crystalline phase are equal. When the space size of the anion is larger as [P4444]+, the lyotropic liquid crystal structure disappears. The lengthening of the alkyl chain in the anion is more beneficial to the formation of the lamellar phase lyotropic liquid crystal. The non water-soluble liquid crystal of the long chain carboxylic acid ionic liquid is first applied to the representative separation as a new extractant. Object - Extraction and separation of natural tocopherol homologues, the influence rules of ionic liquid anion, cation structure, ionic liquid concentration, non aqueous solvent and other factors on extraction are systematically studied. The high extraction separation efficiency is obtained. The tocopherol distribution coefficient is far higher than that of the current extractant, and it has good separation selectivity at the same time. When the concentration of tocopherol material reaches 100mg/mL, the distribution coefficient of delta tocopherol in the ionic liquid non water-soluble liquid crystal extractant is still up to 50-60, which is 800~1000 times as much as the conventional organic solvent, ionic liquid, polymer, and the ionic liquid / molecular solvent mixture that does not have the lyotropic liquid crystal structure. The extraction mechanism was explored by coloration, IR, XRD and POM. The results showed that the long chain carboxylic acid anion in the ionic liquid could interact with the target molecules strongly, and the lyotropic liquid crystal aggregation structure provided a very rich nanoscale polar / non polar microenvironment. The two factors co operated with each other. The target molecules are solubilized to the palisade layer of the lyotropic liquid crystal, thus greatly enhancing the extraction ability of the extractant to the target molecules and ensuring the selective recognition of the target molecules. By adding a proper amount of solvent to the extracted ionic liquid phase, the aggregation structure of the lyotropic liquid crystal can be destroyed and the ionic liquid and the target can be realized. The long chain carboxylic acid ionic liquid non water-soluble liquid crystal extraction system was further applied to the selective separation process of the typical weak acid compounds such as long chain fatty acids, naphthenic acids, phenol, Sudan I and so on. The high separation efficiency was obtained. The oleic acid distribution coefficient of oleic acid / three oleate was up to 400 ~ 2. 1900, the selectivity coefficient can be as high as 105, and the accurate identification and extraction of oleic acid molecules are realized. For naphthenic acid / octane mixtures, the distribution coefficient of naphthenic acid in the long chain carboxylic acid ionic liquid non water-soluble liquid crystal extractant is more than 9 times more than that of the conventional ionic liquid / non aqueous solvent compound extractant, and the selective system of naphthenic acid to octane. In addition, the extraction agent also showed high distribution coefficient and high extraction capacity for phenol, and the distribution coefficient was above 1200. On the basis of the above results, the ordered structure of the non water-soluble liquid crystal of the long chain carboxylic acid ionic liquid and its hydrogen bond with the phenolic substance were used as the solvent and the soft mold. The plate is applied to the preparation of nitrogen doped carbon materials. A series of different forms of porous carbon materials and nitrogen doped carbon spheres have been successfully synthesized. The specific surface area of the porous carbon materials is 252 ~ 551m2/g, the nitrogen content is 2.63 to 11.2 wt%, the nitrogen form is mainly pyridine nitrogen and pyridine nitrogen. The adsorption capacity of the material to CO_2 can reach 1. .8mmol/g.
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ028.32

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本文編號：2068669